PZT陶瓷制备.doc

PZT陶瓷制备一、PZT陶瓷制备的工艺流程 压电陶瓷生产的工艺流程（以传统固相烧结为例）为：配料球磨过滤、干燥预烧二次球磨过滤、干燥过筛成型排塑烧结精修上电极烧银极化测试。1、 原料处理 首先，根据化学反应式配料。所用的原料大多数是金属氧化物，少数也可以是碳酸盐（预烧时可分解为氧化物）。为使生成压电陶瓷的化学反应顺利进行，要求原料细度一般不超过2m（平均直径）。提高原料纯度有利于提高产品质量。通常使用转动球磨机或震动球磨机进行原料混合及粉碎。另外，在生产中往往还使用气流粉碎法，用高压气流的强力破碎作用，使粉料形成雾状，由于不用球石，可以避免杂质混入，且效率高。2、 预烧中的反应过程 预烧过程一般需要经过四个阶段：线性膨胀（室温400）固相反应（400750）收缩（750850）晶粒生长（800-900以上）在固相反应过程中，反应可分为四个区域，如图11所示，分别对应于如下的化学过程：区域：未反应；区域：Pb+TiO2PbTiO3；区域：PbTiO3+PbO+ZrO2Pb(Zr1-xTix)O3；区域：Pb(Zr1-xTix)O3系统的反应区域+PbTiO3Pb(Zr1-xTix)O3(xx)。图1 2PbO-TiO2-ZrO2系统的反应区域 X射线测得点；化学分析测得点，旁边数字代表已反应的PbO的百分数，烧结时间为零指刚到炉温的时刻；P正交PbO；Z单斜ZrO2；T四方TiO2；PT四方PbTiO3；PZTPb(Zr1-xTix)O3 固定保温时间2h，改变预烧温度，随着温度的升高，在540左右，进入区域，形成PbTiO3；在650左右，进入区域，TiO2消失，Pb（Zr,Ti）O3形成；在710左右，进入区域，PbO和ZrO2消失；到1200时，PbTiO3消失，成为单相的Pb（Zr，Ti）O3。图2表示随温度上升各种相变的情况。图2 2PbO-TiO2-ZrO2系统中各种相与温度的关系3、 成型和排塑 原料经预烧后，就合成了固溶体化合物。再经一次粉碎，便可成型。成型可根据不同要求采用轧膜、压型或等静压等方式。成型之前需加入粘合剂（常用的粘合剂的配制质量比为：聚乙烯醇15%，甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90下搅拌溶化）。对轧膜的情况，粘合剂一般是粉料质量的15%20%；对压型的情况，只需加5%左右。过多的粘合剂会使制品的致密度降低。成型后生坯中的粘合剂、水分等必须进行排塑或排胶。聚乙烯醇的挥发温度为200-500，排塑时必须让温度更高些，一般应达到800或850并保温1h。4、 上电极 排塑后的生坯重新装炉烧结。烧成的陶瓷经精修、研磨、清洁后，就可以被覆上电极。被覆电极一般采用涂布银浆烘干，然后装炉，加热到750，保温10-20min，使银浆中的氧化银还原为银，并渗透到陶瓷表面，形成牢固结合层。也可以采用真空蒸镀或化学沉积等办法来被覆电极。被覆上电极的产品便可进行人工极化处理。5、 影响烧结的因素 影响烧结的因素很多，首先是配方的化学组成，当配方组成中有足够的活动离子时，烧结容易进行。 添加物对改善压电陶瓷性能和压电陶瓷的烧结起很大作用。“软性”添加物的共同特点是可以使陶瓷性能往“软”的方面变化，也就是提高弹性柔顺系数，降低Qm值，提高介电系数，增大介质损耗，提高Kp，降低矫顽场强，提高体电阻率v等。这类添加物包括La3+、Nb3+、Sb3+、Bi3+、Th4+、Nb5+、Ta5+、W6+等金属离子。由于“软性”添加物加入固溶体中时形成A位置空位，所以又称为产生A空位添加物。由于烧结过程中形成了阳离子空位，从而大大加速离子扩散过程，促进压电陶瓷烧结。 “硬性”添加物是指进入A位置的K+、Na+以及进入B位置的Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等金属离子。“硬性”添加物的作用恰好与“软性”添加物的作用相反，能使压电陶瓷性能向“硬”的方面变化，也就是说，降低弹性柔顺系数，提高Qm值，降低介电系数，减少介质损耗，稍微降低Kp，提高矫顽场强，减小体电阻率v等。“硬性”添加物所起的作用是受主作用。在晶格中，它引起氧空位，使晶胞产生收缩，降低扩散速度，因而使压电陶瓷难以烧结。 加入产生液相的添加物（如MgO、MnO等），可以降低烧结温度，但烧结范围变窄。添加能限制晶粒长大的添加物（如Fe3+、Al3+、Nb5+、Cr3+、Ni3+等），可形成有限固溶体；随着烧结过程的进行，晶格缺陷得到校正，溶解度降低，使得已固熔的添加物在晶界析出，形成第二相，可以抑制晶粒长大的作用，从而提高陶瓷的抗折强度。 压电陶瓷的烧成应该在氧化气氛中进行，特别是组成中有La3+、Nb5+等添加物时，对它们烧结后往往还要进行氧化处理，以保证产生阳离子空位，使游离电子数目减少，提高压电性能。 压电陶瓷烧结过程中PbO的挥发对产品质量影响很大，由于PbO挥发，破坏了配方中化学组成，导致Pb（Zr，Ti）O3的分解，出现非铁电相ZrO2，使陶瓷内部气孔率增加，难于烧结。工艺上为防止PbO挥发，通常采用密封法、埋入法、加气氛片等措施加以解决。6、 极化 压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场作用下使电畴沿电场方向取向。 为使极化充分进行，应提高极化电场。极化电场的大小主要取决于材料矫顽场强Ec和饱和场强EB。极化场强一定要大于矫顽场强，才能使电畴发生反转。但提高场强容易引起击穿，这就限制了极化电场的提高。 矫顽场强的大小与样品的组成、结构及极化温度有关。高温极化是指：起始极化温度在居里点以上10-20，其后极化电压随极化温度降低而逐步提高，待极化温度降低至100以下时撤去电压，在高温时由于电畴转向的阻力小，所以电畴沿电场方向的取向容易进行。另外，由于高温时陶瓷的比体积电阻降低，使空间电荷极化，在电场作用下容易消失，空间电荷的屏蔽作用也因此消失，这就使得电畴转向所需的矫顽场强降低，使畴的转向数目增加。 极化过程中，当加电场后，初期主要是180畴的反转，因为180畴的反转不引起内应力，短时间即可实现。而90畴的转向伴随着应力和应变的产生，阻力较大，所以进行缓慢。后期的转向主要是90畴的转向。一般来说，极化时间越长，电畴定向排列的程度越高，极化效果越好。7、其它粉体制备方法27.1固相法7.1.1微波合成法 微波加热是利用高频交变电场引起材料内部的自由束缚电荷（如偶极子、离子和电子等）的反复极化和剧烈运动使分子间产生碰撞、摩擦和内耗，将微波转变为热能，从而产生高温。微波加热的特点为：微波能直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度；无热惯性。通过调节微波输出功率，可使样品的加热情况无惰性改变，便于实现反应的瞬时升、降温控制和自动控制；能量利用率很高（达50%-70%），大大节约了能量；微波还可以有选择地进行加热3。7.1.2机械化学法 机械化学法合成粉体的反应机理十分复杂，目前仍处于探索、发展阶段，现大致认为是4：球磨机的转动或振动使硬球对反应前驱物进行强烈的撞击、研磨和搅拌，缺陷密度增加，使颗粒很快细化，从而产生晶格缺陷、畸变，并具有一定程度的无定形化；同时由于表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，使晶体内能增高，导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大。另外，局部碰撞点的升温可能是诱导反应进行的另一促进因素。该方法用于PZT粉体合成，其特点为5：对反应原料要求低，室温条件下完成粉体合成，工艺过程相对简单，易于实现工艺化生产；PZT压电陶瓷的制备仅需一次高温作用，铅挥发减少，制品性能高。7.1.3反应烧结法 反应烧结法是先将混合均匀的多组分粉末压成素坯，在随后的烧结过程中各组分之间或组分与烧结气氛之间发生化学反应，获得预期设计组成的复相陶瓷。其特点是在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降作为推动力外，还包括一种或多种化学反应能作为推动力或激活能；粉体合成和致密化烧结一步完成，工艺步骤简单。7.2液相法7.2.1溶胶凝胶法（SolGel法） SolGel法是湿化学方法中合成粉体的新兴方法，主要包括溶剂化、水解反应和缩聚反应三步，同时根据水醇盐之比，粉体合成常采用粒子凝胶法和聚合凝胶法两种工艺路线，其粉体合成过程为： SolGel法用于PZT粉体合成，一般采用金属醇盐为起始原料、有机溶剂为溶剂。但由于金属醇盐遇水时其水解和聚合速度都非常迅速，且不同金属醇盐其水解和聚合速度也不尽相同，而PZT的合成属于多组分系统合成，为了实现原子分子水平的均匀混合，控制其水解和缩聚反应速率非常重要。在溶胶、凝胶合成PZT粉体的研究中：主要集中在如何选择适当的反应前驱物、溶剂及稳定剂以缓和其水解、缩聚反应速率，以形成均匀的PZT溶胶6-7。溶胶凝胶法合成的PZT粉体组分均匀、化学计量比准确、超纯、超细及易均匀掺杂，能实现PZT压电陶瓷的低温烧结，适用于PZT压电陶瓷对粉料性能要求高的应用领域，但需考虑烧结过程中铅的挥发及溶胶的制备须在干燥气氛中进行。7.2.2水热法 水热反应的原理是把在常温常压下不容易被氧化的物质，或者不易合成的物质，置于高温高压条件下来加速氧化反应进行，得到所设计的粉体组分。水热法合成PZT粉体常以四氯化钛、氧氯化锆和硝酸铅为原料，以氢氧化钾等为促进剂，水热法合成的PZT粉体团聚程度小，粉体合成温度低，工艺简单，但用该方法合成的PZT粉体粒径大小和微粉粒度还难以达到纳米级，很难满足高性能PZT压电陶瓷对粉体性能的要求。7.2.3沉淀法 沉淀法是在可溶性前驱物溶液中添加适当的沉淀剂，使得溶液中的阳离子生成不溶性沉淀，然后再经过滤、洗涤、干燥，加热分解等工艺来合成粉体，具有反应过程简单、成本低等优点，能制取数十纳米的超细粉体。该法用于PZT粉体的合成主要有共沉淀法和均相沉淀法。 沉淀法合成PZT粉体，影响粉体沉淀的最主要因素是沉淀剂的种类。采用共沉淀法时，一方面可能会由于局部浓度的不均匀而导致合成粉体组分的不均匀，另一方面共沉淀、晶粒长大、干燥、煅烧的每一步都可能导致颗粒的长大及团聚结构的出现。另外，当原料中含有氯盐时，氯离子在水洗过程可能导致PZT组分的流失，如沉淀过程中的Zr（OH）4为极细小的颗粒，极易透过滤纸8。二、PZT粉体制备中易存在的问题91、团聚问题 团聚问题是影响超微粉体优异性能得以体现的最主要因素,也极大地影响制品的质量。这是由于PZT材料属于功能材料,该类材料对合成粉体的基本要求是高纯、超细、粒度分布均匀、分散性好、化学计量准确以及掺杂均匀等。另外,粉体合成中团聚的出现将导致堆积密度的下降和形态的不均匀,并将引入大量的气孔而导致微观结构的不均匀，严重影响烧结体的致密度,还可能导致烧结过程中的二次再结晶,从而降低制品的压电、热电性能。故减少或避免超微粉体合成中的团聚是制备高性能压电陶瓷的前提。 PZT粉体制备中的团聚包括软、硬团聚2种形式。对于不同的粉体制备方法,团聚机理也不尽相同。传统固相法合成PZT粉体,其工艺特点是需反复球磨及煅烧温度高,反复球磨不仅易引入杂质,且过粉磨易导致团聚的形成,特别是近年来发展的机械化学法主要是利用机械能完成PZT相合成,球磨时间长达数天,更易引入杂质及导致粉体团聚 锻烧温度过高也可能导致粉体团聚。 采用液相法合成粉体,由于液相中生成固相微粒一般要经过成核、生长、聚结、团聚等过程,因而其团聚结构可能形成于：一是液相中生成固相微粒时,由于在Brown运动的作用下,微粒互相接近,当微粒之间的动能大于形成团聚体的势垒时,微粒之间在Brown运动的作用下而相互团聚；二是在固一液分离过程中,随着最后部分液相的排除,由于表面张力的作用使固相颗粒相互靠近而聚集在一起。尤其以水为溶剂合成PZT粉体,最终残留在颗粒间的微量水将通过氢键使颗粒和颗粒紧紧地粘连在一起。此外,制备的粉体前驱物一般在500-700内锻烧,也可能导致粉体团聚,还可能使已形成的团聚体由于局部烧结而加重团聚结构的形成。可见，以共沉淀法制备PZT粉体,共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、锻烧的每一阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。 根据团聚的形成原因，减少或避免超徽粉体制备中的颗粒长大和团聚可从以下几方面考虑：一是成核与生长过程的分离,促进成核,控制生长保证成核速率大于生长速率,即保证PZT粉体前驱物在较大的过冷度或高的过饱和度下生成。二是PZT粉体团聚的防止,包括粉体制备过程中如何抑制团聚的形成以及团聚形成后如何消除团聚。粉体制备过程中抑制团聚的方法包括：（1）选择合理的反应条件（如pH值、反应浓度和温度等）；（2）粉体合成或干燥过程中的特殊处理。包括粉体合成过程中添加表面活性剂及采用有机溶剂过滤、在干燥过程中采用特殊的干燥工艺；（3）选择最佳的锻烧条件或采用特殊的工艺,如利用微波加热不需传热、能量利用率高等特点来取代传统高温电炉。团聚体形成后消除团聚的方法有沉积或沉降、研磨和超声波处理、加入分散剂等。2、化学计量 化学计量对制品质量的影响主要包括两个方面：一是PZT压电陶瓷烧结过程中铅挥发导致组分偏离准确的化学计量而使制品性能降低；另一方面指组分中的Zr/Ti波动而影响PZT制品性能的稳定性。 目前国内外材料研究者对铅挥发所采取的措施主要有一是在粉体合成中加入过量的铅。过量铅的加入,在烧结初期,由于液相的形成,可增加反应物的接触面积,加速锆、钛和掺杂物的扩散速率,提高制品均匀性形成的液相还可加速溶解和沉淀的扩散运动,有利于颗粒的重排和紧密堆积,加速制品致密化。但加入铅的量过多时,过量的铅一方面将沉积于晶界,降低制品性能,另一方面易造成PZT组分中钛局部浓度过高,这是由于TiO2在液相氧化铅中的溶解度大于ZrO2的溶解度,因而导致烧结后的制品局部钛含量偏高,尤其是晶界处,从而影响制品微观结构的均匀性及降低制品性能。过量铅的加入还影响PZT压电陶瓷元件的力学性能：当制品过量铅过多时，断裂模式为穿晶断裂；铅缺位则为晶界断裂。二是在制品烧结过程中,根据铅的挥发机理制定合理的烧结制度和采取特殊的措施，被广泛使用的是加入烧结气氛片和采用双层增祸技术烧结,且控制烧结气氛为氧化气氛,这将减少铅挥发和防止制品还原发黑,在还原气氛下,Ti4+易被还原为Ti3+而使制品变黑。三是添加适量的掺杂物。掺杂一方面减少铅挥发,另一方面提高PZT制品性能。四是进一步研究高活性PZT粉体的合成,使压电陶瓷在低于铅的挥发温度范围实现致密化烧结。另外，铅的挥发机理还有待于进一步研究。3、老化 老化是指制品的电性能参数随时间而变化的特性。极化后的制品由于极化电场逼迫晶胞内无序排列的90畴和180畴转向,成为有序排列,且晶胞内的自发极化轴比非自发极化轴长一点,使90畴转向时产生应变并形成较大的内应力。在去除外电场后,这种内应力就促使晶胞内部处于力的不平衡状态,并存储较多的内能,从而导致已经转向的90新畴恢复到极化前的无序排列,以逐渐释放内应力。因此,剩余极化强度就随着这些90新畴的无序化而逐渐减少,介电、压电参数等也就随之发生变化。由此可见,90新畴的无序化是老化机理的根本所在。 老化规律一般包括直线形、非直线形和渐近直线形3种。影响PZT制品老化的因素包括外在和内在因素。外在因素与使用环境有关,如温度、湿度等。内在因素与畴结构和畴运动密切相关,这是由于在高电场下的极化反转过程均是通过畴壁的移动和新畴壁的产生及运动来完成的。而畴结构与烧结后的组织结构如晶粒大小、晶界等密切相关。当晶粒小至与畴壁尺寸相近时,将阻碍铁电畴结构的发展以及畴壁的运动,具体而言随着晶粒尺寸的增加,晶界体积分数减少,晶界和畴壁的藕合性降低,使畴的重新取向更加困难,严重抑制畴壁运动,因而剩余极化强度、介电常数随晶粒尺寸的增加而增加,矫顽场强则减小。晶界的厚薄和性质对畴结构也有影响,极薄的晶界有利于电畴跨晶界发展,提高制品的压电性。另外,掺杂也利于制品抗老化性能的提高,这是由于自发极化电畴与晶胞对称性密切相关,添加适量的掺杂物后,晶胞结构发生畸变,更利于畴壁的重新定向,使畴壁容易移动,畴内应力易于释放,故抗老化性好。烧结后的PZT组织结构与PZT粉体活性和致密化烧结工艺密切相关,一般由湿化学法制备的PZT粉体,粉体活性优于固相法,烧结温度低,铅挥发小,烧结后的制品晶粒较细、显微结构更均匀、致密度较高,其抗老化性也优于固相法。结束语 PZT压电陶瓷的研究已近50年，目前是国内外最重要的机敏材料之一,已被广泛应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机技术等领域。从粉体制备问题的形成原因及解决措施来看,寻求高活性PZT粉体的合成可能是解决上述问题的根本所在。为此,必须对超微PZT粉体的各种新合成方法进行研究。固相法合成PZT粉体已实现工业化，但合成粉体粒径很难达纳米级，限制其在某些领域中的应用。液相法合成PZT粉体，粉体合成温度低、组分均匀、晶粒尺寸可达数十纳米，烧结活性高，粉体性能可满足特殊领域中的应用。但液相法常导致粉体团聚，且溶胶凝胶法和沉淀法还难以实现工艺化生产。液相法可引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏和表面改性等技术处理及通过技术创新（如微乳液法等）和各合成方法工艺条件的严格控制来克服现存不足。除了研究高活性PZT粉体的合成与工业放大之外，同时要减少烧结过程中的铅挥发，使PZT压电陶瓷的优异性能得以更广泛的应用。参考文献1 李世普 特种陶瓷工艺学. 武汉：武汉理工大学出版社，P198-202（2012）2 牟国洪，杨世源，张福平，蔡灵仓 PZT压电