沼气提纯―常规与功能化吸收剂提纯沼气的研究.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除 摘要 本文通过采用改良热钾碱法和功能化离子液体吸收法进行沼气的脱碳工艺条件的优化研究，分别探索了CO2的静态吸收量随吸收剂各组分的浓度、操作温度、操作压强和吸收时间的变化情况。通过数据分析得到，对于单组分CO2吸收过程,改良热钾碱法中吸收剂各组分浓度的最佳配比为K2CO3(30%)，NaVO32H2O(0.85%)，NaBO24H2O(2%)；最适温度为325.15 K；最适压强为130 KPa左右。功能化离子液体吸收法中复配吸收剂(NH2-C3mimBr与水)的最佳浓度为50%，最适温度为299.15 K，最适压强165 KPa左右改良热钾碱法在最佳实验条件下每摩尔吸收剂吸收CO2的量为0.756 mol；功能化离子液体吸收法在最佳实验条件下每摩尔吸收剂吸收CO2的量为0.336 mol。相对而言，改良热钾碱法吸收效果更好一些，但离子液体法达到吸收饱和的时间比热钾碱法要短很多。关键词: 沼气 脱碳 改良热钾碱法 功能化离子液体Biogas Purificationstudy about Conventional and Functional Absorbent Purification of Biogas Sun Jun Directed by Liu Wei-jie and Li Tian-cheng Abstract Thisarticlestudies the optimization conditions of CO2 removal from biogas based on Hot Potassium Carbonate method and functionalionic liquidabsorption method, andto explorethe CO2absorption andthe time taken to achieve saturation states based on variation of parameters such asthe component ofthe absorbent ,the temperature, and pressure. Based on the data analysis, with the improved hot potassium alkali method, we obtain the optimal ration of combination of components that constitute the absorbent concentration K2CO3(30%)，NaVO32H2O(0.85%)，NaBO24H2O(2%)aswellasthe most appropriate temperature(325.15 K) ,the initial pressure(130 KPa) , the absorptive amount of CO2 (0.756 mol/mol).While with thefunctionalized ionic liquidabsorption method, we obtain the optimal concentration of NH2-C3mim Br(50%), the most appropriate temperature (299.15 K),the initial pressure(165 KPa),and the absorptive amount of CO2(0.336 mol/mol).While the improved hot potassium alkali method has the better absorbing efffect and thefunctionalized ionic liquidabsorption method costs shorter time.Keywords Biogas Decarbonization Improved hot potassiumalkali Functional ionic liquid精品文档沼气提纯常规与功能化吸收剂提纯沼气的研究1前言1.1 课题提出的研究意义能源是人类社会存在与发展的物质基础。过去200多年，建立在煤炭、石油、天然气等化石燃料基础上的新能源体系极大的推动了人类社会的发展。然而，人们在物质生活和精神生活不断提高的同时，也越来越感悟到大规模使用化石燃料所带来的严重后果；资源日益枯竭，环境不断恶化，还诱发不少国与国之间、地区之间的政治经济纠纷，甚至冲突和战争。因此，人类必须寻求一种新的、清洁、安全、可靠的可持续能源系统。生物质能作为世界上一次能源消费中的第四大能源资源，在历史长河中与人类生活密切相关，是唯一可储存和运输的可再生能源，在人类未来的能源系统中也将占有重要地位1。因此，改变我国传统的能源生产、消费模式，利用生物质能等清洁可再生能源，对建立可持续发展的能源系统，促进我国经济发展和环境保护具有十分重大的现实和战略意义。沼气作为一种重要的生物质传唤能，它的开发利用也具有深远意义。研究沼气的净化技术，对推广沼气的使用范围（如：沼气发电、烧锅炉、干燥、烘烤、暖房、孵化和养蚕等生产领域），进而推广沼气工程的建设和发展，对我国的能源建设和生态建设都具有十分重要的意义2 。沼气的主要成分为CH4和CO2。沼气的热值约为22-25 MJ/m3，而CH4高达39.8 MJ/m3，去除沼气中的CO2是提高沼气能量密度、拓宽沼气使用范围的必要途径。1.2 吸收CO2的常用方法目前吸收CO2的方法根据吸收机理及所用吸收剂的不同分为：物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法3。物理吸收法就是溶剂吸收CO2 仅通过物理溶解作用，CO2 与溶剂之间不发生化学反应。其主要优点是：吸收剂在高压及低温条件下单位溶剂吸收CO2量多，吸收剂循环量少；溶剂再生比较容易，只要减压闪蒸或用惰性气体气提即可达到再生效果，再生热耗低；溶剂选择性好，无腐蚀，性能稳定。化学吸收法是利用CO2为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸，从而达到脱除CO2 的目的。其主要优点是吸收速度快、净化度高，CO2 回收率高，吸收压力对吸收能力影响不大。其缺点为：再生热耗大；溶剂与其他气体（如O2、SO2 或COS、NOx） 发生不可逆的化学反应，生成难以分解的产物，从而影响吸收剂的吸收效率；由于吸收剂多为碱性溶液，对吸收塔、再生塔及相应管线造成腐蚀。物理化学吸收法其特点是将两种不同性能的溶剂混合，使溶剂既有物理吸收功能又有化学吸收功能，溶剂的再生热耗比物理吸收法高又比化学吸收法低。其中工业上广泛采用的是以化学吸收为主的醇胺法和热钾碱法,可同时去除H2S。热钾碱法主要用于CO2分压和总压较高的气体中CO2的捕集，在化肥、焦化和煤气化等行业应用较多，但溶液腐蚀性较强。醇胺法可用于CO2分压和总压均较低的气体中CO2的捕集，但能耗高，腐蚀性强。近年来，离子液体作为绿色化学的代表之一4-5，以其独特的低蒸汽压、“非”挥发性以及结构可设计性等物性特征，迅速发展成为一类具有溶剂和催化双效功能的全新绿色“软”功能材料，在化学化工等领域的应用不断扩大并迅猛发展，蕴含着替代传统易挥发有机溶剂吸收和固定CO2的巨大潜力6。1.3 改良热钾碱法和离子液体法1.3.1改良热钾碱法吸收CO2的研究最初的热加碱法脱二氧化碳是采用热钾碱溶液在温度378.15 K-403.15 K下进行吸收，碳酸钾的浓度约20-30%。这种原始热钾碱法脱碳的优点是采用较高的吸收温度和碳酸钾浓度后，提高了溶液的吸收速度和能力。其主要缺点是二氧化碳的吸收和再生速度低，溶液对碳钢设备的腐蚀严重。后来发现，向碳酸钾水溶液中加入某些物质可以大大加快碳酸钾与二氧化碳的反应速度，加入的物质称为活化剂，可以使吸收在较低温度下操作，可以一定程度地减轻溶液对碳钢设备的腐蚀。可作为活化剂的物质很多，如三氧化二砷、硼酸或磷酸等的无机盐、有机胺类等等。与此同时，人们在碳酸钾溶液对碳钢腐蚀机理的研究方面也取得了很大进展，即向溶液中加入某些物质（称为缓蚀剂）可以降低溶液对设备的腐蚀性7。 本实验采用的改良热钾碱法是向碳酸钾溶液中加入活化剂NaBO24H2O和缓蚀剂NaVO32H2O。1.3.2离子液体吸收CO2研究离子液体是指在常温范围内完全由离子组成的液体物质8，具有无蒸汽压9，良好的稳定性10以及阴阳离子可设计性11等特点。众多研究表明，离子液体具有良好的吸收和分离CO2性能12-13，除常规离子液体外，功能化离子液体是目前离子液体用于气体分离的主要研究方向。1.3.2.1常规离子液体大多数离子液体通过物理亲合作用机理吸收CO2，称之为常规离子液体。咪唑基离子液体是目前研究最多的离子液体，而对于铵、吡啶类的研究报道相对较少。影响常规离子液体吸收CO2性能的因素主要有压力、离子结构、温度、粘度等。很多研究表明，离子液体在不同温度范围内吸收CO2的溶解度随压力增大而增高14-21但平衡压达到一定数值时CO2的摩尔浓度不再有明显变化。1.3.2.2功能化离子液体通过化学亲合作用吸收CO2的离子液体即功能化离子液体。功能化离子液体往往具备较高的吸收容量和吸收速率，通过碱性基团(如氨基)实现与CO2的化学结合，因而功能化离子液体主要有氨基酸和阳离子铵基取代等类型。Kenta Fukumoto22首次报道了咪唑阳离子与氨基酸组合而成的离子液体，率先展开了以氨基酸作为阴离子或阳离子合成离子液体的研究工作。2002年，Bates等23合成了第一例含有-NH2官能团的功能化离子液体apbimBF41-(3-丙氨基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，发现它对CO2的吸收较常规离子液体效果好得多。Zhang等24也合成了一系列带有氨基的离子液体。此外，根据计算化学对离子液体吸收CO2进行的分子模拟表明25-26，离子液体分子内的相互作用和NH2的供电子基提高了占有轨道能量，从而提高了NH2与CO2的相互作用。这为离子液体的功能化设计提供了指导。本实验选用功能化离子液体NH2-C3mim Br(IL)来进行实验。2实验部分2.1 实验仪器501A型超级数显恒温水浴（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；AE240S型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；SYB-150精密数字压力表(北京京高气体有限公司) ；高压二氧化碳储气瓶，吸收瓶等。2.2 实验试剂99.99%CO2；碳酸钾(K2CO3)，分析纯；NaVO32H2O，分析纯；NaBO24H2O，分析纯； 超纯水；氨甲基咪唑溴盐NH2-C3mim Br(IL)，分析纯。2.3 试验内容2.3.1实验原理改良热钾碱法:吸收剂的主要成分为K2CO3，另外加入NaBO24H2O（活化剂）， NaVO32H2O（缓蚀剂，活化剂）。K2CO3与NaBO24H2O生成二元络合吸收剂，增强了吸收CO2的能力，同时可以降低吸收所需温度。NaVO32H2O在溶液中以NaVO3形式存在，在设备表面生成一层牢固的钝化膜，溶液中的钒主要用于维持和修补已生成的钝化膜。功能化离子液体复配溶剂法:吸收剂为NH2-C3mim Br的水溶液，通过碱性基团（氨基）实现与CO2的化学结合。2.3.2实验装置图图2-1 静态恒容吸收装置图2.3.3吸收剂的配制及实验条件的设定表2-1 改良热钾碱法吸收剂的配制及实验条件的设定K2CO3 质量浓度NaVO32H2O质量浓度NaBO24H2O质量浓度H2O 质量浓度压强(KPa)温度(K)变温实验16%2%2%80%155293.15-365.15变压实验16%2%2%80%100-190325.15K2CO3 浓度梯度实验浓度梯度实验10%-35%2%2%36%-11%130325.15NaVO32H2O 浓度梯度实验浓度梯度实验30%0.4%-0.9%2%17.6%-17.1%130325.15NaBO24H2O 浓度梯度实验浓度梯度实验30%0.85%1%-5%18.15%- 14.15%130325.15表2-2 功能化离子液体(IL)法吸收剂的配制及实验条件的设定IL 质量浓度H2O压强(KPa)温度(K)变温实验30%70%143.5293.15-308.15变压实验30%70%105-185299.15IL 浓度梯度实验浓度梯度实验20%-60%80%-40%165299.152.3.4实验方法及步骤气体吸收实验装置如图2-1所示，其中V3=9763.50 ml，V5=323.50 ml。对吸收瓶、吸收剂和磁子称重并记录为ml，置于吸收装置中;关闭气源控制阀8，对整个气路抽真空(约为99.70 KPa)，然后关闭9打开8通入二氧化碳气然后继续对体系抽真空减压处理，重复多次以保证体系内通入二氧化碳的纯度。待恒定后关闭吸收罐与储气罐连接阀7和真空阀9。开启气源阀8对储气罐通气，达到P1后关闭气源控制阀8，打开连接阀7，此时压力表显示P2，待压力稳定后快速打开磁力搅拌，定时记录吸收过程压力表读数;吸收达饱和后(压力表读数30分钟以上不变化)，记录终压Pe;关闭磁力搅拌，快速拆卸吸收装置并对反应后的吸收瓶、吸收剂和磁子整体称重记录为m2。吸收二氧化碳的量为m2ml。3结果与讨论3.1 热钾碱法吸收CO2的数据处理3.1.1温度对CO2吸收量的影响图3-1 CO2吸收量随温度变化曲线图3-1为初始压强155.5 Kpa，吸收达到饱和时，吸收CO2的量随温度的变化曲线。由图看出，在一定温度范围内，随着温度的升高CO2吸收量增加，超出这一范围后温度再提高，CO2的平衡蒸汽压增大，不利于吸收。因此适宜温度325.15 K。图3-2 不同温度下吸收量随时间的变化曲线图3-2为初始压强155.5 Kpa，不同温度下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。由图可以看出，在所有温度下，吸收CO2的过程均为前期吸收速率快，后期接近吸收饱和的持续时间较长。随温度升高，气相与液相分子活动加剧，缩短了吸收达到饱和的时间。3.1.2压强对CO2吸收量的影响图3-3 CO2吸收量随压强变化曲线图3-3为325.15 K，吸收达到饱和时，吸收CO2的量随初始压强的变化曲线。压强越高，气相中CO2的分压愈大，吸收的推动力也愈大，提高了吸收CO2的能力。图3-4 不同压强下吸收量随时间的变化曲线图3-4为325.15 K，不同压强下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。由图看出，在所有初始压强下，吸收CO2的过程均为前期吸收速率快，后期接近吸收饱和的持续时间较长。操作压力越高，气相中CO2的分压愈大，吸收的推动力也愈大，吸收速度越快。压强为180 KPa左右，在吸收开始阶段，吸收速率最快。达到平衡所用时间约为120 min。3.1.3吸收剂各组分浓度对CO2吸收量的影响图3-5 CO2吸收量随K2CO3浓度变化曲线图3-5为325.15 K、130 KPa条件下，吸收达到饱和时，CO2的吸收量随K2CO3浓度的变化曲线。K2CO3为吸收剂的主要成分，提高其浓度有利于吸收，但不宜过高，因为产物KHCO3溶解度小，会形成结晶，影响吸收。其适宜浓度为30%。图3-6 不同K2CO3浓度下吸收量随时间的变化曲线图3-6为325.15 K、130 KPa，不同K2CO3浓度下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。吸收速率随时间增长而逐渐降低。K2CO3浓度越高，在实验开始阶段吸收CO2的速度越快，浓度越高，达到吸收饱和时所需的时间越长。图3-7 CO2吸收量随NaVO32H2O浓度变化曲线图3-7为325.15 K、130 KPa条件下，吸收达到饱和时，CO2的吸收量随NaVO32H2O浓度的变化曲线。NaVO32H2O可作为缓蚀剂和活化剂.随着其浓度的增加，吸收量提高。其适宜浓度2%。图3-8 不同NaVO32H2O浓度下吸收量随时间的变化曲线图3-8为325.15 K、130 KPa，不同NaVO32H2O浓度下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。从图中可以看出，吸收速率随时间增长而逐渐降低。NaVO32H2O浓度为0.60%时，在实验开始阶段，吸收速率最快。NaVO32H2O浓度为0.85%时，吸收达饱和的时间最短，大约为150分钟左右。图3-9 CO2吸收量随NaBO24H2O浓度变化曲线图3-9为325.15 K、130 KPa条件下，吸收达到饱和时，CO2的吸收量随NaBO24H2O浓度的变化曲线。活化剂浓度很低时，随着活化剂增加，吸收量提高，当活化剂浓度提高到一定值后，浓度过高会增加活化剂的消耗，同时使活化剂降解反应速度。活化剂适宜浓度2%。图3-10 不同NaBO24H2O浓度下吸收量随时间的变化曲线图3-10为325.15 K、130 KPa，不同NaBO24H2O浓度下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。吸收速率随着吸收时间的增长而逐渐降低。吸收达饱和的时间约为160 min左右3.2 离子液体吸收CO2的数据处理3.2.1温度对CO2吸收量的影响图3-11 CO2吸收量随温度变化曲线图3-11为初始压强125.5Kpa、离子液体浓度为30%条件下，吸收达到饱和时，CO2的吸收量随温度的变化曲线。在一定温度范围内，提高温度，吸收量增加，超过这一范围，吸收量减小。究其原因，主要是随着温度的升高影响了该离子液体溶解CO2的能力，使得离子液体对气体的束缚力减弱，使得气体分子外逸，CO2的溶解度减小。实验适宜温度为299.15K。图3-12 不同温度下吸收量随时间的变化曲线图3-12为初始压强125.5Kpa、离子液体浓度为30%，不同温度下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。由图看出，在所有温度下，NH2-C3mim Br吸收CO2的过程均为前期吸收速率快，后期接近吸收饱和的持续时间较长。随温度升高，气相与液相分子活动加剧，缩短了吸收达到饱和的时间。例如：297.15K条件下大约95分钟吸收达到饱和，303.15 K条件下大约70分钟吸收达到饱和，而307.15 K条件下大约35分钟吸收达到饱和。3.2.2压强对CO2吸收量的影响图3-13 CO2吸收量随压强变化曲线图3-14为299.15K，离子液体浓度为30%条件下，吸收达到饱和时，CO2的吸收量随压强的变化曲线。该图表明，CO2的吸收量随着初始压强的增大而增加。图3-14 不同初压下吸收量随时间的变化曲线图3-14为299.15 K，离子液体浓度为30%，不同初压下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。由图看出，在所有初始压强下，NH2-C3mim Br吸收CO2的过程均为前期吸收速率快，后期接近吸收饱和的持续时间较长。初始压强越高，气相中CO2的分压愈大，吸收的推动力也愈大，吸收速率越快，达到吸收饱和所用的时间越短。例如：104.46 KPa下大约75分钟吸收达到饱和，145.80 KPa下大约60分钟吸收达到饱和，而185.72 KPa下大约40分钟吸收达到饱和。3.2.3离子液体浓度对吸收CO2的影响图3-15 CO2吸收量随离子液体浓度变化曲线图3-15为299.15 K、初始压强为165 KPa下，CO2的吸收量随离子液体浓度的变化曲线。由图看出最佳IL浓度为50% 。图3-16 不同离子液体浓度下吸收量随时间的变化曲线图3-16为299.15 K、初始压强为165 KPa下，CO2的吸收量随时间的变化曲线。吸收速率随时间增长而逐渐降低。IL浓度为50%时吸收速率最高，吸收达到饱和所需时间最少。4结束语通过开展影响吸收过程的单因素试验，探索出了改良热钾碱法和功能化离子液体吸收法脱碳时吸收剂各组分浓度的最佳配比以及最适温度和压强的最佳反应条件。其中，改良热钾碱法吸收CO2的条件应设为压强150 KPa ，温度325.15 K，吸收剂浓度比例为K2CO3(30%)，NaVO32H2O(0.85%)，NaBO24H2O(2%)。功能化离子液体吸收法脱碳的条件应设为离子液体浓度为50%，温度为299.15 K，压强为165 KPa。通过向碳酸钾中加入偏钒酸钠（缓蚀剂、活化剂）和偏硼酸钠（活化剂），使得改良热钾碱法吸收效果优于比传统的热钾碱法。改良热钾碱法在最佳实验条件下每摩尔吸收剂吸收CO2的量为0.756 mol；功能化离子液体吸收法在最佳实验条件下每摩尔吸收剂吸收CO2的量为0.336 mol。改良热钾碱法吸收法吸收效果更好一些，但离子液体法达到吸收饱和的时间比热钾碱法要短很多。尽管与热钾碱法相比，离子液体在吸收CO2容量上还存在一定差距，但是其具有再生能耗低、蒸汽压低、不易燃、稳定性好、可重复利用以及阴阳离子可设计性等特点，作为经济节能的新型CO2吸收剂，有望代替传统吸收剂应用于沼气分离去除CO2。参考文献1 吴创之, 马隆龙. 生物质能现代化利用技术, 化学工业出版社, 2003, 39-41; 69-722 王锡吾, 中国沼气技术发展与展望, 农村能源, 2000 (6):38-403 李新春, 孙永斌. 二氧化碳搜集现状和展望J. 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