HAP／ZrO2纳米复相生物陶瓷的制备（稀有金属材料与工程论文）

HAPZrO2纳米复相生物陶瓷的制备（稀有金属材料与工程论文） 第36卷增刊2xx年8月稀有金属材料与工程RARE METAL NERIALS ANDENGINEER1NG Vo136，Supp12AugustxxHAPZrO2纳米复相生物陶瓷的制备王竹菊f哈尔滨医科大学附属第二医院，黑龙江哈尔滨150080)摘要采用化学反应法制备了纳米羟基磷灰石(HAP)粉体，并采用醇水溶液加热法制备了纳米ZrO粉体，通过对制备工艺的研究，同时结合TEM等分析测试手段对获得的纳米粉体进行了成分、颗粒尺度分布和微观形态分析。 控制HAP和ZrO2的不同配比，分别选择40和60含量的HAP，采用热压烧结技术制备了HAPZrO2纳米复相生物陶瓷材料。 分析了烧结温度、烧结时间及HAP含量等因素对HAPZrO2陶瓷材料的影响。 确定了烧结工艺参数，即烧结温度1300C，烧结压力30MPa及烧结时间lh，并对纳米生物陶瓷的微观组织和性能进行了分析测试，并采用模拟体液研究了该材料的体外生物相容性。 结果表明在短时烧结过程中HAP与ZrO颗粒间没有反应发生，且该生物陶瓷材料具有无毒、无过敏等特点。 关键词羟基磷灰石；纳米生物陶瓷；热压烧结；微观组织中图法分类号TQ174A1002185X (xx)$2027041引言羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(hydroxyapatie简称HAP)是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，在人骨中约占72，齿骨中则高达97，。 其生物相容性及活性良好，对人体无毒副作用。 但由于羟基磷灰石具有力学性能低的缺点，制约了其应用。 A 1203、ZrO2等生物惰性材料自20世纪70年代初开始了临床应用研究，它与生物硬组织的结合为一种机械的锁合。 以高强度氧化物陶瓷为基材，掺入少量生物活性材料，可使材料在保持氧化物陶瓷优良力学性能的基础上同时又具有一定的生物活性及与骨结合的能力。 本研究对HAPZrO2纳米复相生物陶瓷的制备工艺进行了系统研究，并运用XRD、TEM等测试手段对获得的纳米粉体和生物陶瓷块体进行了微观形态分析，掌握了纳米粉体制备和纳米生物陶瓷材料块体材料制备的基本技术，为其临床应用奠定了基础。 2纳米HAPzro2粉体的制备21纳米HAP粉体的制备羟基磷灰石的化学反应方程式如下10Ca(NO3)2。 4H20+6(NH4)2HPO4+8NH3H2OCa10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H20 (1)按照羟基磷灰石中钙磷比为n(Ca)n(P)=167配制一定浓度的(NH4)2HPO4溶液和Ca(NO3)2溶液。 其中Ca(NO3)24H2O用无水乙醇配制，(NH4)2HPO4用去离子水配制。 根据公式 (1)，将两种溶液进行化学反应，维持反应液的pH值在105110之间。 待反应完毕后，将所得糊状沉淀物在干燥箱中90干燥24h。 通过对羟基磷灰石粉体进行TEM观察，如图1所示。 通过团簇的粉体可以大致测出粉体的尺寸在30nm-80am之间。 可见采用该粉体制备工艺可以获得纳米级的羟基磷灰石粉体。 图1羟基磷灰石粉体的TEM照片Fig1TEM morphologyof thepowders by calcinating22纳米ZrO2粉体的制备采用醇一水溶液加热法，用无机盐ZrOC128H2O和Y(NO3)36H2O为反应前驱体，按3mo1Y203配成混合液制备纳米ZrO2。 在溶液中按一定醇水i ldi入无xx0228基金项目哈尔滨市科技攻关项目资助(xxaa5cg055)作者简介王竹菊，女，1969年生，主管护师，哈尔滨医科大学附属第二医院骨二科，黑龙江哈尔滨150001，电话0451-8660515228稀有金属材料与工程第36卷水乙醇，并加入适量peg200和peg1540作为分散剂，在80的电子恒温水浴锅中进行。 当反应液PH9后陈化12h，再将凝胶用蒸馏水洗涤，直至检测不出Cl。 将胶体干燥后，并在300500温度下煅烧。 煅烧后的粉末，经TEM分析如图2所示，可知晶粒尺寸为20nm35am。 图2球磨煅烧后ZrO2粉体的TEM照片Fig2TEM morphologyof ZrO2powders prepared bycalcinating23纳米HAPZrO2复合粉体的制备将化学反应法制备的纳米HAP和ZrO2粉体放入高能球磨机进行球磨，球磨采用湿磨方式，球料比为101，转速为250rmin，球磨时间为24h。 将球磨后的胶体放入坩埚内，在100恒温炉内干燥10h。 经充分研磨后得到纳米HAPZrO2复合粉体，可用于生物陶瓷的制备。 3HAPZro2纳米生物陶瓷的制备工艺31晶粒尺寸的长大规律图3为热压烧结工艺条件下，晶粒尺寸与烧结温度的关系，从图中可以看出，随着烧结温度的提高，晶粒尺寸不断变大，在较低烧结温度区，晶粒长大缓慢，约为300am600am，当烧结温度提高到1450时，晶粒迅速长大，已接近900am。 目g蛊0Sintering Temperature图3晶粒尺寸与烧结温度的关系Fig-3Grain sizeas afunction ofsintering temperature32烧结工艺的确定烧结温度与相对密度的关系见图4。 从图4中可以看出，当烧结温度较低时，提高温度可以显著提高块体材料致密度；当烧结温度较高时，提高温度对致密度影响较小。 对于纳米HAPZrO2复合粉体而言，采用热压烧结方法，其烧结温度较微米级粉体并没有明显降低，这与氧化锆陶瓷中采用纳米粉体大幅度降低烧结温度的结果不同，即纳米第二相阻止了基体HAP的致密化。 从烧结激活能的观点来看3】，Wang和Rajt】认为烧结激活能和扩散激活能一致，因为烧结速率正比与扩散系数。 他们报道ZrO2的含量不同的复相陶瓷中，激活能维持在(7001O0)kJmol的内；而纯ZrO2的激活能为(61580)kJmol。 这些数据表明ZrO2的引入抑制了HAP的致密化。 因此，两相复合纳米材料需要一个较高的烧结温度。 Sintering TemperatureC图4相对密度与烧结温度的关系Fig4Relationship betweenrelative densityand sinteringtemperature根据上述晶粒尺寸、致密度与烧结温度的关系以及人们对烧结激活能和扩散激活能的研究，结合本试验材料的粉体特点，烧结温度尽量降低，否则会引起HAP粉体的分解及晶粒过分长大，使纳米生物陶瓷的性能急剧恶化。 在本热压烧结条件下，纳米HAPZrO2的力学性能和相对致密度如表1所示，其最高室温三点弯曲强度仃为182MPa，最高断裂韧性c为372MPam“，最高相对致密度Rd达984。 通过上述分析可知，比较合适的真空热压烧结温度为13001350，此时平均晶粒尺寸为270am800am，相对密度可达984，通过实验得到的比较合理的烧结过程温度和载荷曲线见图5。 当达到设定的烧结温度时保温保压一定的时间后，然后随炉冷却到室温，完成陶瓷材料的烧结制备工艺过程。 表1试验材料的力学性能Table1M echanicalproperty oftest materials装口。 口o bio增刊2王竹菊hapzro2纳米复相生物陶瓷的制备29p g善矗旨time，ts图5hapzro2粉体的烧结工艺曲线fig5sintering curveof thehap-zropowders33生物陶瓷的显微组织烧结后的陶瓷材料的断口形貌见图6。 从图4材料的烧结致密曲线可以看出，随烧结温度的增加，陶瓷的致密度不断提高，l350时相对密度达到975。 随烧结温度的升高，晶粒明显长大，1350以上晶粒长大较明显。 此时，陶瓷块体的断裂方式以沿晶断裂为主，如图7所示。 图6烧结后生物陶瓷的微观组织Fig6M icrostructuresof as-sintered bioceramics图7生物陶瓷的断裂模式Fig7Crack modeof as-sintered bioceramics4体外毒性实验41试样的准备将试样制备成3mmx3mmx5mm的片状试样，试样表面用400目金相砂纸磨平。 然后将试样分别放在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗各10min，清洗完毕后用吹风机吹干备用。 42模拟体液的配制选用离子浓度与人体血浆相近的模拟体液(Simulated BodyFluid，简称SBF)来研究材料的体外生物相容性，模拟体液的浓度如表2所示。 模拟体液的配制是将分析纯试剂NaCI、NaHCO 3、KCI、K2HPO43H2O、MgCI26H 20、CaCI2和NaSO4溶解于去离子水中，然后在生理温度下用盐酸(HCI)和三羟基胺基甲烷(CH2OH)3H2)将其缓冲至pH=74，与人体血浆的pH值相符【9】。 配制好的溶液放置在生理温度(37)下备用。 表2模拟体液及人体血浆的离子浓度(m molL)Table2Ion concentrationof SBFand humanblood plasma“n mol，L、43浸泡实验结果将处理好的试样浸泡于配制好的模拟体液中，浸泡不同时间后取出，经去离子水清洗后干燥。 经过纳米陶瓷材料浸泡前后表面物相及成分分析、溶液离子浓度、pH值及试样质量的测定，很好的模拟生物陶瓷的生物学行为，并具有普遍性。 经模拟体液浸泡后，随着浸泡时间的延长，溶液中的Ca离子浓度逐渐增加，P离子浓度逐渐降低，pH值增加。 生物陶瓷的质量随浸泡时间的延长呈现出先减少后增加的趋势。 5结论l1采用硝酸钙和磷酸氢二氨作为原料，采用化学反应法，通过控制ca、P比及pH值大小，在制备羟基磷灰石粉体的溶液pH值在l05110范围内，可制得粒度为30am80am的纳米羟基磷灰石粉体。 21以可溶性锆盐作为原料，通过醇水溶液加热法可制备纳米粒度为20am35am ZrO2粉体。 3)采用热压烧结法制备了HAPZrO2纳米复相陶瓷，给出了晶粒尺寸、致密度与烧结温度的关系，确定了较佳的烧结工艺曲线。 4)对制备的纳米hapzro2复相生物陶瓷进行了3o稀有金属材料与工程第36卷显微组织观察，并结合微观组织确定了生物陶瓷的断裂模式。 5)通过模拟体液对纳米生物陶瓷材料的体外生物相容性进行了实验研究，证明该材料具有良好的体外生物相容性。 参考文献References1Yuan Yuan(袁媛)et a1Chinese Journal ofBiomedical Engineering(国生物医学工程学报)Jjxx，24 (1)262Ren Qiang(任强)et a1Chinese Ceramic(中国陶瓷)J，xx，42 (3)33Zhang Yuju(张玉军)et a1JournalofBiomedical Engineering(生物医学工程学杂志)J，1999，16374Deng Shuhu(邓淑华)et a1Rare Metals(稀有金属)J，xx，27 (4)4865gao ruiping(高瑞平)et a1advanced ceramica icaland chemicalprinciples andtechnology(先进陶瓷物理与化学原理及技术)mbeijingscience press，xx267fabrication ofhap-zro2nano positebioceram icswangzhuju(the seconda filiated hospitalof harbinmedical university,harbin150001，china)abstractthe hydroxyapatite(hap)nanopowder and the zr02nanopowder werepreparedbychemical reactionand alcohol-aqueous solutionheating，respectively,and theirposition，grain sizedistribution andmicrostructure wereanalyzed bysem andso onthen thenano-sized hap-zr02powders withhomogeneous distributioncould besynthesized byball-milling method、the hapzr02bioceramics withsmall grainsize couldbe obtainedby usinghot-press sinteringtechnology,and thesintering parameterssinteringtemperatures ist1300*c，sintering pressurep is30mpa andsintering timet is30minthe effectsof originalponent andsintering parameterson themicrostructure andfracture p