环境毒物与环境毒理 课程论文.doc

环境毒物与环境毒理华南农业大学公共选修课论文 【环境毒物与环境毒理】题目：环境中汞的形态与危害以及其分析检测方法的研究姓名： 班级： 学号： 指导老师： Email： 二一三年六月环境中汞的形态与危害以及其分析检测方法的研究摘要： 为了巩固和加深课堂上对环境毒理与环境毒理的了解，经过大量的查阅资料后，本文会通过对金属汞的形态、对人的危害、分析检测等方面的研究进展的论述。目前，汞作为一种对人体和高等生物具有很强毒性的污染物，普遍存在于自然界。特别是随着汞在工业、农业、医药等方面的广泛应用，由汞及其化合物所造成的环境汞污染问题日益严重，已成为人类生存环境的一大公害。汞污染造成的危害已不容忽视，采取有效措施防止汞污染，和寻找一种快速检测汞的方法，是当今环境保护中应高度重视的问题。关键词：汞；形态；危害；分析；检测The research of Mercury in the environment and harm as well as its analytical detection method Abstract: In order to consolidate and deepen understand the environment toxicology and environmental toxicology which lrean in the class.And after a lot of access to information, this article through the form of metallic mercury, on hazards, analytical testing and other aspects of research exposition. Currently, mercury as a human and higher organisms are highly toxic pollutants commonly found in nature. Especially with the mercury in industry, agriculture, medicine and other aspects of the wide application of mercury and its compounds by the environment caused by the growing problem of mercury pollution has become a major human environment pollution. The harm caused by mercury pollution can not be ignored, and take effective measures to prevent mercury pollution, and looking for a quick method for detecting mercury is today should attach great importance to environmental protection issues.Keywords: Mercury; morphology; hazards; analysis; detection1 前言1.1 汞的特性汞，是在常温、常压下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87，沸点356.6，密度13.59克/立方厘米(一般粗略计算用13.6克/立方厘米)。金属汞是银白色液体金属，内聚力很强，在空气中稳定，蒸气有剧毒。溶于硝酸和热浓硫酸，但与稀硫酸、盐酸、碱都不起作用。能溶解许多金属，形成汞齐。化合价为+1和+2。汞的七种同位素的混合物。具有强烈的亲硫性和亲铜性，即在常态下，很容易与硫和铜的单质化合并生成稳定化合物，因此在实验室通常会用硫单质去处理撒漏的水银，但是实际上硫与汞反应甚慢，所以三氯化铁或者碘-碘化钾是处理汞的更好选择。1.2 汞的研究进展 汞在自然界中分布极广，几乎所有的矿物中都含有汞。汞是进行工业生产、科学研究不可缺少的物质之一，在人类的生产生活中起着重要作用。但是汞又是对人类和高等生物最具危害的元素之一，有机汞化合物在农业中常用作杀虫剂和杀菌剂，无机汞通过生物甲基化作用生成毒性更强的甲基汞，从而被动植物吸收，并通过食物链的富集作用进入人体，其富集倍数可高达106107，汞化合物的毒性依赖于其浓度及其不同的化学形态，烷基汞的毒性比芳基汞和无机汞都大。鉴于不同形态的汞化合物其毒性差别很大，故采用高灵敏度的形态分析方法测定环境样品中汞的含量是非常必要的。形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程，即元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析方法。它不同于传统的元素分析，比测定元素的总量要困难得多。目前，汞的形态一般为各种形态的有机汞和无机汞，各种形态汞的分析方法主要有吸光光度法、原子光谱法、色谱法、电化学分析法、中子活化分析法等。本文将从环境中汞的存在形态出发，阐述不同环境要素中汞的存在形态，且按测定方法对汞的形态分析进行综述(邓小红,2003)。Error! No bookmark name given.2 汞的形态研究进展目前，在国内外对汞形态的研究里，传统分析化学只测定样品中待测定元素的总量或总浓度，但生物分析与毒性研究证明，环境中特定元素的生物可给性或在生物体中的积累能力或对生物的毒性与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密切相关。所以，表征与测定元素在环境中存在的各种物理形态与化学形态，成为当前国际上环境分析化学的前沿课题之一，尤其是重金属的化学形态研究已成为近20年来环境科学研究中迅速发展的一个方面。汞在自然界中以多种形态存在，一般来讲，汞的形态不同，产生的毒性也不同。因此，在开展汞的污染调查中，为搞清环境中汞的污染状况，必须进行汞的形态分析。汞的形态分类随研究对象的不同而有所不同，一种是分为无机态、有机化合物态和与生理活性物质的结合态3种。无机态的汞主要以游离态的Hg2+和Hg+形式存在，有机化合物态的汞以短链烷基汞为主，汞与其他小分子或生物大分子以共价配合，与配体以配位或超分子形式结合所形成的状态为结合态。这种分类方法适用于自然界，特别是对人和动物体内汞的存在形态的研究。另一种使用较广泛的汞的形态分类方法是按操作定义的形态进行分类，它是通过借用或修改土壤化学分析方法而得，即选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属提取而分成数类，有水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、有机质结合态以及残渣态等。这种分类方法通常适用于对河流悬浮物、沉积物、土壤等环境样品中汞的形态分析，有时也用于煤炭中汞的形态分析。多相混合物中汞的形态一般分为游离态(溶解态)和颗粒态，如天然水、降水中汞的形态可分为溶解态和颗粒(吸附)态，大气中汞的形态分为气态和颗粒态。(白乌云，赛音,2006)有许多学者对汞的形态分析方法进行了评述与展望(刘国珍，金泽祥,2000, 牛建军，汪炳武,1991, 徐向荣，李华斌，彭安,1997)，还有许多学者提出多种方法，对土壤、河流沉积物、煤、燃煤烟气、大气、降水等多种复杂的环境样品中汞的形态进行有效的分析研究(黄文辉，杨宜春, 刘迎晖，郑楚光，程俊峰，等,2000)。3 汞的危害3.1 汞对环境的污染汞有着如此广泛的用途，汞的污染也来自这些方面。目前全球汞含量的持续增加主要是人类活动造成的。据一份名为全球汞状况评估的报告指出，自工业革命以来，汞在全球大气、水和土壤中的含量已增加了三倍左右，在工业区附近汞的含量更高，汞污染的不断加剧对人类健康和环境造成了极大危害。在有机合成工业中的含汞触媒如以活性炭为载体的氯化亚汞触媒废弃物也会给环境带来汞污染问题。从工业生产中排出的含汞废水其中氯碱工业占首位，其次是农药、机械、炸药等。除此之外汞剂在农业上被用作杀虫剂、杀菌剂、防霉剂和选种剂，亦可引起环境汞污染。(冯新斌，仇广乐，付学吾，等,2009)以煤为燃料的火力发电和焚烧垃圾每年向大气中排放的汞达吨，占人类总排放量的70，其中亚洲每年排放吨居全球之首，其次为非洲，欧洲和北美洲。其他造成汞污染的人类活动还包括金、银等有色金属和汞的开采和加工及水泥生产、使用荧光灯管、生产含汞电器等。在有色金属冶炼时会因矿石含汞如硫化汞而带来严重的汞污染。“非典”时期走俏的玻璃体温计，是由玻璃棒和汞制成的，某些生产企业距离居民区或江海河流很近，甚至就在岛屿上生产玻璃体温计。自来水池中散落的汞珠，顺着下水道直接排放到农田和大海，极大地破坏了人类生存环境。建议有关部门加大对生产玻璃体温计产品企业的环保治理，保护人类生存空间(孙淑兰,2006)。3.2 汞对人类的危害微量的汞在人体内不致引起危害，可经尿、粪和汗液等途径排除体外，如数量过多，即可损害人体健康。汞对人体的危害主要累及中枢神经系统、生殖系统、肝脏及肾脏。(王志平，王凤英，乌日娜,2006)3.2.1 汞对肾脏的影响肾脏是无机汞排泄、蓄积和毒性作用的主要器官。研究人员测定皮下注射氯化汞(0.75、1.5、2.5mg/kg)大鼠尿N-乙酰-D-氨基葡萄糖苷酶(NAG)、尿蛋白和尿汞含量，血浆血清尿素氮(BUN)含量和肾汞含量，研究发现，汞使肾功能发生改变，尿蛋白随染汞剂量的增加而升高，染汞剂量达2.5mg/kg时，大鼠尿蛋白显著，提示此染汞剂量时出现肾损伤。此外，随着汞暴露量的增加，体内汞负荷加重，尿中排出的汞的量也增加。尿汞在染汞剂量为1.5mg/kg时已出现显著升高，此时尚未发生肾损伤；至产生肾损伤剂量2.5mg/kg时，尿汞含量不但与阴性对照组有显著性差异，而且与0.75mg/kg染汞组亦有显著性差异。提示在急性汞暴露情况下，尿汞是反映汞中毒的一项敏感指标，可作为急性汞中毒肾损伤的早期判定指标。3.2.2 汞对生殖系统的影响在小鼠中实验，MeHg可透过血睾屏障，在睾丸组织中蓄积，影响生精过程，从而降低雄鼠的交配率和雌鼠的受孕率。急性毒性试验表明，小鼠在未出现明显神经系统中毒症状前，睾丸组织中MeHg含量已明显增高，并出现明显病理改变(电镜显示，精原细胞和精母细胞退行性变，细胞空泡化，核膜溶解，线粒体肿胀，出现异常颗粒以及细胞碎片等)，说明睾丸对MeHg的毒性更为敏感。氯化甲基汞也能影响雌性动物卵巢细胞周期,使G1期细胞增加，出现明显的G1期阻滞，DNA合成受抑制，细胞有丝分裂延迟，并且氯化甲基汞能对卵巢细胞线粒体产生损伤，造成能量代谢异常，导致卵巢功能改变。3.2.3 汞对神经系统的影响MeHg可透过胎盘和血脑屏障，在胎儿体内蓄积，对神经系统具有强烈的毒性作用。妊娠母体接触不足以引起母体任何症状的低剂量MeHg，其后代即可出现智能低下、精细行为和运动障碍、神经发育迟缓等症状。胎儿和幼儿对MeHg的神经毒性易感，MeHg可能是通过影响神经细胞凋亡过程而影响早期脑的发育。对大鼠实验研究发现MeHg可损害大鼠大脑皮层、小脑、海马等部位的神经细胞，如抑制小脑颗粒细胞生长，引起颗粒细胞核浓缩和核碎裂等；降低发育大鼠大脑皮层神经元电势，导致兴奋性增高等(胡耐根,2009)。4 环境中汞的分析、测定方法人们在研究和选择分析测定方法以检测环境中不同的汞污染来源时，除要考虑待测组分的含量、共存元素的干扰，以及方法的检出限、灵敏度、测量范围和准确性外，还要考虑标本的预处理复杂程度、测定速度、实验室条件和成本等。下面介绍几种不同的分析测定方法。4.1吸光光度法光度法测定汞有双硫腙(学名二苯硫代偶氮羰酰肼)光度法、二萘基硫代偶氮羰酰肼(又名二萘硫卡贝松)光度法、二乙基二硫代甲酸酮光度法和硫代水杨酸光度法等。上述吸光光度法都存在灵敏度差、分析步骤和干扰因素多等缺点，多数单位已不再采用(陈君石，高俊全,1997, 陈君石，高俊全,1997)。4.2 原子吸收光谱法(AAS)原子吸收光谱法有火焰原子吸收光谱法、无火焰(石墨炉)原子吸收光谱法、氢化物原子吸收光谱法和冷原子吸收光谱法等。目前冷原子吸收光谱法已在环保、冶金、食品(如酸奶、茶叶)、中药、生物和地质等行业中广泛应用。该法具有干扰因素少、灵敏度较高、准确性好等特点。但其测定过程中要求较高，分析仪器.冷原子吸收分光光度计需要有汞还原气化装置(或氰化物发生装置)等附件，并用氩气作载气(或用气泵)才能测定汞元素。操作前仪器还需充分预热、样品进行消解、湿化学处理或前处理等繁复过程。还有不少其他因素可间接影响分析结果的准确度和精密度，如测定用试剂的纯度、实验用水、测汞用的器皿、温度、酸度、干燥剂、实验室环境等方面(王尔贤,2001)。4.3 原子荧光光谱法(AFS)原子荧光光谱法分析技术是近年来发展的新技术。目前大多采用冷原子荧光光谱法，该法具有操作简单、快速、基体干扰少、灵敏度很高、低检出限等特点。主要适用于空气、水、土壤、食品(包括大米、面粉、鱼、肉、蔬菜、水果)等物质中超微量汞的测定。分析仪器.冷原子荧光光谱仪与冷原子吸收分光光度计一样需要有汞还原气化装置(或氰化物发生装置)等附件，并用氩气作载气(或用气泵)才能测定汞元素(王尔贤,2001)。4.4 汞测定仪器测汞仪按原理分类，可以分为冷原子吸收型测汞仪、金丝测汞仪、冷原子荧光测汞仪、塞曼测汞仪和直接测汞仪等。冷原子吸收型测汞仪是应用最广泛的测汞仪器，实际上是一台简化的单元素原子吸收光谱仪，可以省略高温原子化装置和单色仪，具有价格低、选择性好和灵敏度高等优点。冷原子荧光测汞仪应用也非常广泛，具有价格低(略高于冷原子吸收测汞仪)、选择性好和灵敏度高等优点，适合分析试样中微量的汞，实际上是省略了高温原子化装置和单色仪的单元素原子荧光光谱仪。金丝测汞仪是在测汞仪的基础上，配备附件大气采样器、金丝(或金膜)取样管和加热炉，主要用于检测空气和土壤中的汞蒸气(王尔贤,2001)。最近，意大利Milestone公司推出了新产品DMA80固液相自动测汞仪。该仪器将样品热处理装置和原子吸收光谱集于一身，运用氧气作载气，采用一体化的热分解、接触反应转换、融合、原子吸收光谱测量的分析顺序而直接测得样品的汞含量。且样品不需任何消解过程，即无论固体样品还是液体样品均可在253.65nm处用原子吸收法进行测定。该仪器通常的工作范围是02mg/kg，也可以测定00.2mg/kg的样品，检测限为0.5.g/kg。当将若干质量的样品放入设备中，大约5min后就可以完成分析给出结果。0.5ng600ng范围内样品中的汞含量都能容易地被测定。美国EPA7473方法描述了该仪器的测试过程。根据作者的经验，配以Fluka公司的鱼标本及Kaulson公司的血标本进行质控，发现运用直接测汞仪可以精确而快速地测定任何固体和液体样品中的汞含量。目前已建立鱼组织、贝类组织、龙虾组织、比目鱼组织等水产品的检测方法;其他食品(如谷类、奶粉)的检测方法以及血汞、发汞、尿汞等汞含量的检测方法。该仪器避免了传统方法中因湿化学处理而造成的消耗大、系统误差大及样品处理过程中由于汞的挥发而造成的设备损坏，对于费力的经典湿化学分析方法和冷原子吸收方法提供了一种替换方法，不失为实验室和野外测量分析不同来源汞含量的适用仪器(张燕萍，颜崇淮，沈晓明,2004)。5 结论与展望本文主要是通过查找资料和阅读各种文献之后而撰写的，其中的部分实验并没有亲自操作过。但是，在写本文之前，我认真检索过许多的文献，也结合了老师在课堂上讲解的知识。此外，对于汞的研究，虽然环境中汞的形态分析与分析方法研究取得了一定的成绩，但汞的分析方法众多，不同方法所得到的分析数据在可靠性和可比性等方面仍存在不少问题，如以操作定义的形态分析还存在萃取剂的非选择性、萃取过程痕量元素的再吸附与再分配等问题。如何建立统一的形态分类与测试方法并将其标准化，建立更有效的非操作定义的形态提取程序，建立有效可行的汞的分离富集方法，从而弥补仪器检出限低的问题，建立兼顾准确度和灵敏度的更先进的汞测试方法，使环境中痕量及超痕量汞的分析成为可能，为汞的研究提供更好的技术支持已成为一项刻不容缓的工作。而对于快速检测生活中汞在生活用品以及食品中的含量的技术问题，仍然需要更多的研发工作者去研发出一种更好的方法，使我们能够远离汞带给我们的伤害。6 致谢感谢田永清老师这学期的教导，让我们学习很多关于环境毒物与环境毒理的知识，让我们了解到了生活中的各种有毒物质和如何远离这些有毒物质的方