配位聚合物的应用与进展

配位聚合物的应用与进展配位聚合物的应用与进展 王雄王雄 化学化工与材料学院化学化工与材料学院 应用化学应用化学 1 1 班班 2013344320133443 摘要 摘要 配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的 具有独特的空间几何 构型 在非线性光学材料 气体吸附 手性拆分和催化 分子磁性材料 超导 材料 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景 本文介绍了配位聚合物的分 类 列举了金属 有机骨架 MOFs 等功能型配位聚合物的研究进展 并对配位聚 合物的发展前景作了展望 关键词 关键词 配位聚合物 有机配体 合成方法 应用 催化 引言引言 配位聚合物 coordination polymers 或金属 有机框架 metal organic frameworks 简称 MOFs 是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键 合作用而形成的一类具有一维 二维或三维无限网络结构的配位化合物 1 近 年来 配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁 性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣 配合物有无机的金属离子和有 机配体 因此它兼有无机和有机化合物的特性 而且还有可能出现无机化合物 和有机化合物均没有的新性质 配位聚合物分子材料的设计合成 结构及性能 研究是近年来十分活跃的研究领域之一 它跨越了无机化学 配位化学 有机 化学 物理化学 超分子化学 材料化学 生物化学 晶体工程学和拓扑学等 多个学科领域 它的研究对于发展合成化学 结构化学和材料化学的基本概念 及基础理论具有重要的学术意义 同时对开发新型高性能的功能分子材料具有 重要的应用价值 2 7 并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用 配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用 配位化学理论在材料的分子 设计中也将起着重要的指导作用 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类 功能材 料种类繁多 功能各异 其共同的特点和发展趋势是 1 性能优异 2 分子 化 3 巨大的应用前景 金属有机光电磁材料综合了这几方面特点 将发展 成为新一代材料 其结构和性能决定了它的应用越来越广泛 以下是金属有机 化合物分别在光电磁材料中的应用 1 1 配位聚合物的分类配位聚合物的分类 1998 年 R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类 一维 链状聚合物 二维网状聚合物和三维网状聚合物 这种分类使人很容易了解配位 聚合物的空间结构 但从配位聚合物的合成角度来看 未免有些不足 在配位聚 合物的合成中 有机配体起着关键作用 配体种类的不仅直接影响到聚合物的合 成 而且还涉及到聚合物的空间结构 因此 将含不同有机配体的聚合物加以分 类研究 对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义 根据有 机配体种类的不同可将配位聚合物分为 含氮杂环类配体的配位聚合物 含 CN 配体的配位聚合物 含氧有机配体的配位聚合物 两种配体的配位聚合物 含 两种或两种以上金属的配位聚合物 按金属中心的角度可分为 过渡金属 主 族金属 稀土金属 多金属中心四类 2 2 配位聚合物的合成方法 配位聚合物的合成方法 2 12 1 常规合成法常规合成法 缓慢扩散法 水热 溶剂热法 溶液直接合成法等常规合成法对于获取高质 量的单晶有独特的优势 因而使用广泛 扩散法包括 气相扩散法 液层扩散法和凝胶扩散法等 气相扩散法是将 金属盐和有机配体溶解于适合的溶剂后 用易挥发性的溶剂扩散进溶液中而析 出晶体 液层扩散法则是将金属盐和有机配体分别溶解于不同的溶剂中 然后 把其中一种溶液置于另一种溶液上 在界面处的扩散层中发生反应 凝胶扩散 法也与其类似 把两者分开 让它们缓慢地互相扩散 以减缓成核速度 从而 产生高质量的单晶 扩散法反应时间较长 从数天到数月不等 条件温和 有 利于生成热力学稳定的产物 水热溶剂热法是把反应物与溶剂混合于封闭体系 常用不锈钢反应釜 加 热到一定的温度 在溶剂产生的自身压力下反应 这种方法比扩散法耗时短 对反应物的溶解性要求也低一些 一般几个小时至一周内可完成反应 且可控 制的因素很多 包括溶剂的选择 温度 反应时间等 但反应对条件较为敏感 常常重复性较差 由于常规合成法反应时间较长 反应物浓度低 在较大规模的合成中受到 限制 目前仅限于实验室范围内的制备 因而需要发展更为高效 环境友好的 方法 2 22 2 固相合成法固相合成法 固相反应常指固体与固体之间的反应 广义上来说则包括了所有固体反应物参 与的反应 固相反应不仅能产生分子结构简单的配位化合物 也能形成三维无 限网络状化合物 目前固相反应在配位聚合物的合成中尚处于初始阶段 但固相反应的简便 高效 绿色等优势已经充分展现出来 固相反应通常在研钵中或球磨机内进行 反应控制的条件包括研磨时间 研磨强度 反应温度 助剂的添加等 低热固相反应与机械力化学反应的区别 在无机械研磨的作用下 反应仍 能进行 直到反应结束 而机械力化学反应必须在外力的持续作用下 通过机 械能使体系活化而使反应发生 机械力是不可缺少的 起始研磨的作用在于减 小反应物的粒径 使反应物充分接触并混合均匀 并且增大缺陷浓度以活化底 物 反应过程中的研磨作用令反应物进一步地接触 减少了反应物的包埋 促 进了扩散 从而增加了反应速率 配位聚合物中的金属离子与桥联配体之间以配位键结合 配位键的键能相 对较低 容易断裂 因而其合成必须在中低温下进行 反应物的有机配体通常 是分子晶体 配体分子以较弱的分子间作用力结合 晶格易变形 分子可长程 移动 因此易于发生扩散和接受其他反应物的扩散 而所用的金属源又常为含 结晶水的金属盐 即以水分子为配体的配合物 这些成为应用低热固相反应制 备配位聚合物的前提 2 32 3 超声波法超声波法 超声波在反应中的作用 被认为是超声空化现象引起的 在超声波的作用 下 液态介质形成微小气泡 经历生长振荡等过程后迅速崩溃 产生极短暂的 局部高温高压和极高的温度梯度 以及高速的微射流 由此带来高速的分子运 动活化的反应位点并能够促进分子的自组装 近几年超声波被引入到配位聚合物研究领域 发现其具有高效的优点 有 研究表明 超声波对配位聚合物合成的加速作用是由于其增大了 Arrhenius 方 程的指前因子 并没有降低反应的活化能 超声波产生局部过热点大大促进产 物晶体的成核与生长过程 但超声波作用下的溶液环境不利于大尺寸晶体的生 长 所以超声波法不易产生适合单晶射线衍射的高质量单晶 然而解析晶体结 构是制备新型配位聚合物的重要环节 因此超声波法在合成新颖结构的配位聚 合物方面受到一定的限制但是对制备纳米配位聚合物调控产物形貌却具有显著 的效果 2 42 4 微波法微波法 微波是指频率为 300 MHz 300 GHz 的电磁波 波长 1m 1mm 之间 位于微波场中的极性分子在变化的电磁场作用下获得动能 从而产生热量 微 波能够快速均匀地加热介质 产生各向同性的成核环境 可使晶体迅速地成核 及生长 并带来均一的粒径分布 常用的微波合成方法是将反应物溶液密封于 反应溶器内 用一定功率的微波加热 反应时间可短至几十秒 微波法具有反 应时间短 产率高 选择性高 能量利用率极高 比孔容大等优点 应用微波 法合成配位聚合物时可通过调节反应条件来控制产物的形成和形貌 吸附性能 等性质 3 3 配位聚合物功能性材料简介 配位聚合物功能性材料简介 3 13 1 分子基磁性材料分子基磁性材料 根据磁性材料的磁特性和应用特点可分为永磁材料 软磁材料 磁信息材 料和特种磁性材料等 分子基磁性材料是由分子磁体构成的磁性材料 有机 无 机配位聚合物型分子基磁性材料有三个优点 1 顺磁金属离子本身是一个天然 的自旋载体 2 以金属离子作为联结点易构筑成一维 二维和三维的宏观结构 3 变化金属离子本身及其配位环境易控制它们之间的磁相互作用 分子磁体是 指在临界温度 Tc 下能自发磁化的分子聚集体 其在结构上以配位聚合物为主 要结构特点 在微观上以磁耦合为主要性质 分子磁体的磁性源于分子内或分 子间未成对电子间的相互藕合 其在信息储存与转换 量子计算机的研发与利 用等方面有巨大的应用价值 分子磁性材料比传统的无机磁性材料密度低 透明性好 合成方法温和 过渡金属配位聚合物分子磁体是目前研究最多 最深入的分子磁体 研究发现 一维链状结构的配位聚合物 Tc 温度较低 要提高 Tc 温度 就必须合成在三维 方向均有强相互作用的高维分子磁体 3 23 2 新型多孔材料新型多孔材料 多孔配位聚合物有高度规则的晶态结构 孔道尺寸可调控 表面性质可控 整体结构可设计 合成条件简单 在分离 气体存储及异相催化等领域有着广 阔的应用前景 2004 年 日本的 Kitagawa 教授对多孔配位聚合物的研究状况进 行了总结概述 将其按照时间的发展顺序分成三代 第一代 移走微孔框架中 的客体分子后 框架将不稳定出现塌陷且不可逆转 第二代 即使在失去客体 分子的情况下仍具有稳定坚固的框架 能够进行气体的可逆吸附与脱附 第三 代 具有柔性和动力学可控的的框架 能够随着外界条件的变化 可逆地改变 其通道或孔径 在分子开关和选择性气体吸附等领域具有潜在应用价值 目前 多孔配位聚合物的研究主要集中在第二代 以芳香羧酸多齿配体桥连 的金属有机框架材料 MOFs Metal Organic Frameworks 为主 美国 Yaghi 课题 组合成的 MOF 系列配位聚合物在整个晶体孔材料发展的过程中占据了极其重要 的地位 美国 Yaghi 课题组报到了 25 种 ZIF 系列三维金属配合物孔道结构 其 中 ZIF 68 ZIF 69 ZIF 70 配位聚合物在空气中可稳定存在到 390 并且客 体分子完全去除后 仍能保持晶态完好 可以完全可逆地吸附 N2 CO CO2 Langmuir 比表面积在 1220 2000 m2g 1之间 孔道直径在 0 72 1 59nm 之间 尤其是 ZIF 69 有非常强的选择吸附能力和吸附储存能力 1g 的 ZIF 69 能吸附储存 82 7mL 的 CO2 2003 年 K Kim 课题组发表了一个用锌盐 对苯二甲酸和吡嗪配体合成的三维多孔配位聚合物 2010 年 Yaghi 组合成了三 维孔道结构的金属有机配位聚合物 IRMOF 77 Zn4O C28H21I2N3O4Pd 3 相 应的孔径是 0 5nm x1nm 这些孔道在去除溶剂分子后 可以可逆地吸附 N2 Ar 和多种有机溶剂分子 吸附曲线属于 I 型吸附等温线 吸附过程是可逆的 并且在 脱附过程中没有滞后现象 吸附比表面积约为 1 610m2 g 1 3 33 3 非线性光学材料非线性光学材料 由于非线性光学性质是非中心对称固体所特有的光学现象 要求组成非线 性光学材料的分子本身是非中心对称 或色素分子在材料中是非中心对称排列 合理的设计与合成非中心对称的晶体在寻找非线性光学材料研究中占有重要地 位 晶体工程学和配位聚合物的发展 为人们寻找新的非线性光学材料提供了 新的途径 近年来 非线性光学材料的研究已经引起化学 物理和材料科学领 域中科技工作者的广泛关注和兴趣 由不对称桥联配体形成的奇数重互穿的金刚石烷结构必然是非对称中心的 林文斌研究小组利用这一原理选用吡啶羧酸配体成功合成了一系列具有三维金 刚石拓扑网路结构的配位聚合物 这些材料呈现出良好二阶非线性光学性质 有的 SGC 值可高达 400 与工业上使用的二阶非线性光学材料铌酸锂相接近 是一类极有应用前景的二阶非线性光学材料 3 43 4 手性拆分和催化材料手性拆分和催化材料 手性结构在生物分子中较为常见 在配位聚合物结构中却很少见到 通常 手性结构中的两种对映异构体具有不同的生物活性 手性配位聚合物按照配体 的手性可分为两种类型 一种是由手性配体构筑的手性配位聚合物 另一种是 由非手性配体构筑的手性配位聚合物 具有手性孔道结构或其孔道结构由某些 具有手性特征的结构单元构成的多孔材料 都有微孔手性 不对称催化与分离 材料的开发和应用前景 目前已经成为催化领域的重要研究课题之一 目前 手性配位聚合物材料研究中最具代表性的化合物是 K Kim 等人以光学纯 的 D 型或 L 型 手性酒石酸衍生物和 Zn N03 2 反应 生成的以三核锌簇 Zrl30 RC02 6 H20 3 作为次级结构单元构筑成的具有均一手性 D 型或 L 型 的 二维网络配位聚合物 POST I 3 53 5 导电材料导电材料 近年来 由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物因其在一维分子导体 液 晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值而引起关注 用于导电材料的金 属有机化合物主要有两类 1 低维配位聚合物 如基于大环平面如酞菁 卟啉 等堆砌成柱的导电材料 2 电荷转移复合盐 其中包括富勒烯 Fullerene 金属 盐 一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的金属 有机低聚物和聚合物的前体 也可用于合成新的不饱和有机化合物 可通过分 子设计与合成将含有机配体的过渡金属 LnM 引入共轭桥的两端或嵌入到碳链 中间 金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性 其可极化 电子受授 等性质和 MLCT 金属 配体电荷转移 作用或非中心对称性则会增强这类棒状 离域体系分子的液晶性质 非线性光学性质和一维导电性 4 4 配位聚合物研究进展与应用 配位聚合物研究进展与应用 4 14 1 MOFsMOFs 进展进展 金属 有机骨架配合物 MOFs 又称多孔配位聚合物 PCPs 通常指金属 离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性多维网络结构的多孔 晶态材料 具有纳米级的骨架型规整的孔道结构 因而兼备了有机高分子和无 机化合物两者的特点 MOFs 具有大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度 在磁性 荧光 非线性光学 吸附 分离 催化和储氢等诸多方面显示出其独 特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值 已成为新材料领域的研究热点与 前沿 结合 MOFs 材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究可将 MOFs 分为以下几大类 1 网状金属 有机骨架材料 2 类沸石咪唑酯骨架材料 3 来瓦希尔骨架材料 4 孔通道式骨架材料 MOFs 骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用 MOFs 的孔道或表面 可负载具有催化活性的分子等特性将 MOFs 应用在催化领域 通常引入催化活 性可以通过以下途径来实现 直接合成具有活性位的 MOFs 合成后修饰法 还有以 MOFs 材料为基体 采用浸渍 沉降 吸附等方法将催化活性位引入到 MOFs 材料中 通过具有催化活性的 MOFs 材料对很多化学反应起到催化作用 Dhakshinmoorthy 等将固体 MOFs 材料 Fe BTC 和 Cu3 BTC 2同丁基氢过氧 化物在 CH3CN 溶液中氧化氧杂蒽得到酮 取得了较好的结果 在最优化的条件下 使用催化 剂 Fe BTC 得到 15 产物的转化频率 TOF 12 h 对产物的选择性可达 99 左 右 其反应机理如下 图 1 图 1 Fe3 同TBHP 氧化苄基化合物的机理 Hasegawa 等利用 Cd NO3 4H2O 和有机配体 4 btapa C 制备了具有催化活性 的 MOF 材料 Cd 4 btapa 2 NO3 2 6H2O 并第一次将此 Cd MOF 用在了催化苯甲醛与丙二 腈或腈乙酸乙酯或腈基乙酸叔丁基酯的 Knoevenagel 缩合反应中 图 2 结果表 明 CH3CH2CN 是很好的底物 反应产率可达 98 而其他底物的产率都很低 同时也说明该反应发在 Cd MOF 的孔道中而非外表面 图 2 Cd MOF催化的苯甲醛与底物的Knoevenagel缩合反应 除了上面提到的反应 还有许多其他类型的 MOF 中的金属起催化作用 如 氰硅烷基化反应 对映选择性环氧化反应 Friedel Crafts 反应 光催化反应 酰基转移反应 硫化物转换成亚砜反应 aldol 反应 缩醛反应 酯交换反应以 及芳烃的羟基化反应等 MOFs 材料在催化领域有着巨大的应用价值 但 MOF 材料主要通过氢键 配位共价键以及 堆积等作用相结合 因而稳定性远不如共价键 而且 由于 MOFs 材料的多样性和多变性 还需要大量的研究才能获得目的性更强的 MOFs 材料 4 24 2 固载化酞菁金属催化剂研究进展固载化酞菁金属催化剂研究进展 作为催化反应的催化剂 酞菁金属化合物具有易形成二聚体 抗氧化能力 较差 易造成二次污染等缺点 因此 酞菁金属化合物的负载化和固载化成为 近年来研究的热点 酞菁金属催化剂的固载化指酞菁金属化合物以共价键或者配位键的形式固 载到载体上的一种催化剂改性方法 与负载化相比 共价键或者配位键结合较 牢固 酞菁金属不易流失 目前酞菁金属化合物的固载化方法主要有键合法和 合成法 Schutten J H 等曾经以聚乙烯胺为载体 用键合法通过配位键和共价键两种 不同的键合方式制备出高分子固载酞菁钴类催化剂 结构为 催化剂 催化剂 其中 催化剂 酞菁钴与聚乙烯胺通过配位键相连 平行四边形代表酞菁环 催化剂 酞菁钴与聚乙烯胺通过共价键相连 实验证明 两种催化剂在无 NaOH 存在条件下对硫醇的氧化反应均具有很高的催化活性 比相应的磺化酞菁钴 NaOH 体系高 50 100 倍 梁士昌等以 NaY 分子筛为载体 利用八面沸石超笼结构 通过邻苯二甲腈 的四聚反应将酞菁钴在 Co2 交换的 NaY 分子筛超笼里进行原位合成 制成分子 筛固载型酞菁钴催化剂 负载化酞菁金属催化剂容易制备 但活性组分易流失 催化剂活性易受到 影响 固载化酞菁金属催化剂制备比较困难 但能减少催化剂活性组分流失 提高催化剂的性能 目前酞菁金属催化剂用酞菁金属与载体通过键合法研究较 多 这种催化剂固载化方法具有广阔的发展前景 4 34 3 配位聚合物在导电材料中的应用配位聚合物在导电材料中的应用 近年来 由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物 又称金属有机 分子导线 以其在一维分子导体 液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值引起学 术界和产业界的关注 一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线 性光学性能的金属有机低聚物和聚合物的前体 也可用于合成新的多不饱和有 机化合物 可通过分子设计与合成将含有机配体的过渡金属 LnM 引入共轭桥的 两端或嵌入到碳链中间 金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性 其 可极化 电子受授等性质和 MLCT 金属 配体电荷转移 作用或非中心对称性则 会增强这类棒状 离域体系分子的液晶性质 非线性光学性质和一维导电性 20 用于导电材料的金属有机化合物主要有两类 1 低维配位聚合物 如基于大环 平面如酞菁 卟啉等堆砌成柱的导电材料 2 电荷转移复合盐 其中包括富勒 烯 Fullerene 金属盐 酞菁 Pc 是一种 18 电子体系的大环共扼平面配体 对于 PcCu I PcNiI PcH2 I 酞菁配合物 其室温电导率可达 500 2000 S cm 1 21 电导呈现出明显的各向异性 Joyner 和 Kenny 首先报 道了以氧为桥联配体的一维酞菁聚合物 PcMO M Si Ge Sn 从 PcGaF n 的晶体结构数据可知其面间距为 3187 大于分子间 相互作用的距离 314 22 而在这些聚合物中掺杂碘时 其电导率可增加高达 109 数量级 粉末 X 射线研究表明 分子链中酞菁环的面间距越近 轨道的重叠越大 其 电导率越高 国内中科院钱人元和王佛松等在聚吡咯 聚苯胺等导电高分子材 料方面也开展了大量工作 具有导电性能的分子金属电荷转移盐可分为三大类 即 DA DX 和 CA 型 其中 C 为阳离子 X 为阴离子 导电主要来源于 D 和 A 组分 随着第一个有机金属导体 TTF TCNQ 的出现 许多导体 超导材料也 相继问世 如电化学结晶合成的 DA 型导体 EDT TTF Ni dmit 2 TTF Ni dmit 2 2 和 TTF Pd dmit 2 2 等甚至显示超导性质 DX 型分子导 体 k ET 2Cu N CN 2 Br 和 k ET 2Cu N CN 2 Cl 等等 4 44 4 配位聚合物在磁性材料中的应用配位聚合物在磁性材料中的应用 由于当代高技术发展的需要 铁磁体作为信息记录 存储材料越来越重要 而 金属有机材料质轻 易加工 很多方面迫切需要以有机铁磁材料代替无机铁磁 材料 十几年来 科学家们试图设计 合成出稳定性好 磁含量高 铁磁转变 温度高和具有较高矫顽力的金属有机铁磁体 取得了一些可喜的成果 20 世纪 80 年代中期 意大利化学家 Gatteschi 首先把具有成桥能力的有机自由基 NITR 2 R 4 4 5 5 四甲基 3 氧化 咪唑啉 1 氧基自由基 R 为脂肪基团 或芳香取代基团 作为自旋载体引入分子铁磁体的合成 制备了许多一维链金属 自由基化合物 M hfac 2 NITR hfac 为六氟乙酰丙酮 极大地丰富了低维磁体 系的研究内容 作为合成分子铁磁体的一个重要途径 十多年来氮氧自由基 金 属配合物的研究进展非常迅速 已经合成了许多一维链配合物及具有一定 Tc 温度的一维链分子铁磁体 17 如 TcNi hfac 2 NIT Me 的 Tc 为 513 K Mn hfac 2 NIT i Pr 的 Tc 为 716 K Mn hfac 2 NIT i Pr 的 Tc 为 816 K 除此之外 还合成了一些二维桥联磁性配合物 磁性材料是与人们生活密切相关的材料之一 它也是固体功能材料中应用和研 究最多的材料之一 根据磁性材料的磁特性和应用特点可分为永磁材料 软磁 材料 磁信息材料和特种磁性材料等 而分子基磁性材料是近年来兴起的采用 全新的化学合成途径得到的磁性材料 它的出现使以往仅在特殊条件下才能得 到的功能性物质可能通过溶液化学得到 这种研究方式的改变以及分子合成的 无限性和选择的多样性可能使生物工程 元件材料的研究出现突破性进展 有 机 无机分子配合物型分子基磁性材料有如下三个优点 1 顺磁金属离子本身 是一个天然的自旋载体 2 以金属离子作为联结点易构筑成一维 二维和三维 的宏观结构 即维数易控 3 变化金属离子本身及其配位环境易控制它们之 间的磁相互作用 其自旋载体为自由基和顺磁金属离子 如给体 受体层状化合 物 Fe C5Me5 TCNE C5Me5 为五甲基环戊二烯 TCNE 为四氰基乙烯自由 基 Tc 418 K 23 Mn II 三氮氧自由基三维化合物的 Tc 已达 46K 24 因 为过渡金属品种众多 性能各异 尤其是其丰富的 d f 轨道 使其与多种有机 功能团具有良好的配位能力 为光电磁材料的分子设计展现出比纯碳有机体系 更为广阔的拓展空间 过渡金属的多样性及不确定性对共扼体系性能的复杂影 响 正以其独特的魅力引起诸多学者的重视 4 54 5 配位聚合物在光学材料中的应用配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光 电致发光以及非线性光学等 方面 5 5 结语 结语 金属配位聚合物具有独特的物