电动势的测定及其应用.doc

5实验十六 电动势的测定及其应用实验十六 电动势的测定及其应用凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。要准确测定电池电动势，需在无电流的情况下进行，而对消法可使电池无电流(或极小电流)通过，。可逆电池电动势的测量在物理化学实验中占有重要地位，应用十分广泛，如平衡电极电势、溶度积、 溶液PH值、浓差电池的电势、活度系数、络合常数、溶液中离子的活度以及某些热力学函数的改变量等，均可以通过电池电动势的测定来求得。对消法测定电池电动势的原理、测定方法等有关知识见基础知识与技术部分第四章中的有关内容。本实验包括以下几项内容：(1)电极势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值的测定；(4)求电池反应的rGm、rSm、rHm、rG 。(一) 电极势的测定【目的要求】掌握几种金属电极的电极势的测定方法。【实验原理】可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为+，负极电势为-，则：E+-电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和溶液)Mn(a)M(S)金属电极的反应为： Mn+ ne M 甘汞电极的反应为： 2Hg2Cl-Hg2Cl22e 电池电动势为： (1)式中：(饱和甘汞)0.242407.610-4(t25) (t为)，am【仪器试剂】原电池测量装置一套；银电极1只；铜电极1只；饱和甘汞电极1只；锌电极1只。AgNO3(0.1000molkg-1)；CuSO4(0.1000molkg-1)；ZnSO4(0.100molkg-1)；KNO3饱和溶液；KCl饱和溶液。【实验步骤】 1. 金属电极的处理 将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000molkg-1 ZnSO4中待用。汞齐化的目的是消除金属表面机械应力不同的影响使它获得重复性较好的电极势。铜电极和银电极用金相砂纸打磨之光亮，然后用蒸馏水洗净备用。2. 测定以下三个原电池的电动势。 Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) Zn(S)Zn SO4 (0.1000molkg-1)KCl(饱和)Hg2Cl2(S) -Hg(l) 【数据处理】由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算银、铜、锌的标准电极电势。其中离子平均活度系数 (25)见附录二十九。本节实验中的注意事项、思考题、讨论见(四)(二) 难溶盐AgCl溶度积的测定【目的要求】1. 学会银电极，银-氯化银电极的制备方法。2. 用电化学方法测定AgCl溶度积。【实验原理】设计电池如下：Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S)银电极反应： Ag+eAg 银-氯化银电极反应： Ag + Cl-AgCl+e 总的电池反应为： Ag+ + Cl-AgCl (2)又 (3)式(6)中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以： (4)(7)代入(5)化简之有： (5)已知，测得电池动势E，即可求KSP。【仪器试剂】原电池测量装置一套；Pt电极两只；银电极两只。HCl(0.1000molkg-1)；AgNO3(0.1000molkg-1)；镀银溶液； HCl(1moldm-3)；稀HNO3溶液(13)；KNO3饱和溶液；琼脂(C.P.)。【实验步骤】1. 电极的制备(1) 银电极的制备将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按图2-16-1接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。(2) Ag-AgCl电极制备 图2-16-1 镀银线路图将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1moldm-3的HCl溶液中电镀，线路同图2-16-1。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。2. 测定以下电池的电动势. Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S)【数据处理】根据公式(4)计算AgCl的溶度积t时0.1000molkg-1HCl的可按下式计算：loglog0.80271.62010-4t3.1310-7t2本节实验中的注意事项、思考题、讨论见(四)(三) 测定溶液的pH值【目的要求】1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值2. 了解氢离子指示电极的构成【实验原理】利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(QQH2)电极。QQH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。 (QQH2) (Q) (QH2)它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用QQH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了QQH2电极，可用它构成如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液由QQH2饱和的待测pH溶液(H+)Pt(S)QQH2电极反应为：Q2H+2eQH2因为在稀溶液中aH+ CH+，所以： QQH2 QQH2 pH可见，QQH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：E+- QQH2 pH(饱和甘汞)pH(QQH2E(饱和甘汞) (6)其中QQH20.69947.410-4(t25)，(饱和甘汞)见(一)。【仪器试剂】原电池测量装置一套；Pt电极一只；饱和甘汞电极1只。KCl饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。【实验步骤】测定以下电池的电动势Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和KCl溶液由QQH2饱和的待测pH溶液(H+)Pt(S)【数据处理】根据公式(6)计算未知溶液的pH值。本节实验中的注意事项、思考题、讨论见(四)。(四) 电动势法测定化学反应的热力学函数【目的要求】掌握用电动势法测化学反应的热力学函数的原理及方法。【实验原理】化学反应的热效应可以用量热计直接量度，也可以用电化学方法来测定。由于电池的电动势可以测定得很准，因此所得数据较热化学方法所得的结果可靠。在恒温、恒压可逆得操作条件下，电池所作的电功是最大有用功.利用对消法测定电池得电动势E，即可根据公式(rGm)T，P nFE (7) (8) (9)计算电池反应得rGm、rSm、rHm和rG。【仪器试剂】与(二)所用仪器试剂相同【实验步骤】1. 设计电池如下：Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S)2. 调节恒温槽温度在2050之间，每隔510测定一次电动势。每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。【数据处理】将步骤(1)中所得电动势E与热力学温度T作图，并由图上曲线求取25、30、35温度下的， 并利用公式(7) 、(8)、(9)和(10)，计算25、30、35时的rGm、rSm、rHm和rG。【注意事项】 连接仪器时，防止将正负极接错。 汞齐化时注意，汞蒸气有毒，用过的滤纸应放到带水的盆中，决不允许随便丢弃。思 考 题 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？ 3. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？4. UJ-25型电位差计测定电动势过程中，有时检流计总往一个方向偏转，分析原因。【讨论】1. 在使用醌氢醌电极