铑的化工产品.doc

53 铑的化工产品 铑的精细化工产品包括三氯化铑、磷酸铑、硫酸铑、一氯三苯基瞵合铑(I)和三氧化铑等品种，主要用于化工催化剂的制备，电子元器件表面镀铑或铑合金电子浆科的调制以及金水和亮钯水的制备等。531 三氯化铑5311主要用途和制备原理 三氯化铑(RhCl33H20)是最常见的铑化合物，也是制备其他含铑化合物的最重要的原料。其制备方法很多，包括直接合成法和氢氧化铑酸化法等。直接合成法是在300时，用氯气与铑粉作用，直接得到不溶于水的RhCl3。氢氧化铑酸化法是将金属铑粉先制成Rh(OH)3沉淀，用盐酸酸化得到可溶于水的水合三氯化铑RhCl33H20。氢氧化铑酸化法的制备方法如下。5312制备方法 称取一定量的海绵铑粉，按100g的Rh加155 g的KCl的比例加入固体氯化钾，置于球磨机中研磨。 将上述混合物固体置于管式炉内的石英管中，通入氯气，逐渐加热升温至550，保温l h后，自然冷却。此时固体混合物变为红色。 将固体混合物从石英管中取出，置于玻璃容器中，加去离子水浸泡并搅拌过夜。 过滤，并用去离子水反复清洗滤渣，Rh以K2Rh(H20)Cl5的形式存在于所得滤液中。在搅拌下向滤液中滴加饱和KOH溶液，使Rh(OH)3沉淀析出。静置沉降后除去上层清液，再加去离子水充分搅拌均匀，过滤。所得固体为Rh(OH)3沉淀。 将Rh(OH)3沉淀置于容器中，在搅拌下滴加6 molL盐酸至沉淀刚好完全溶解。过滤，将滤液蒸发至液面出现一厚层晶膜时停止加热，自然冷却，溶液中析出酒红色晶体 (RhCl33H20)。 将所得晶体用少量冷水洗涤后，置于真空烘箱(50)干燥。产品(RhCl33H20)经过化验合格后包装入库。5313 注意事项 本法生产过程中，海绵铑粉与固体氯化钾必须研磨以充分混合和研细；否则，有部分铑粉在通氯气反应时会反应不完全。 石英管内的固体混合物应尽量疏松放置，应先通氯气后逐渐升温，且控制气流大小，不能让固体混合物随气流而流动。 浸泡反应混合物时可以适当加热，浸泡后过滤所得的滤渣应回收利用，其中含有部分未反应的铑粉。 盐酸溶解Rh(OH)3沉淀时，盐酸的用量要注意控制，既要使Rh(OH)3沉淀完全溶解，盐酸又不能过量太多。采用向固体Rh(OH)3中滴加盐酸的办法可以解决此问题。 最终产品(RhCl33H2O)含有结晶水，受热会失去结晶水而变成不溶于水的无水RhCl3，受强热则会分解为氧化铑。因此，在烘干和储存过程中应注意控温。532磷酸铑和硫酸铑5321 主要用途和制备原理 磷酸铑(RhP04)和硫酸铑Rh2(SO4)3是镀铑工艺中最常用的铑盐。其制备方法与氢氧化铑酸化法制备水合三氯化铑RhCl33H2O相似，即将金属铑粉制成氢氧化铑后，用磷酸或硫酸酸化而得。5322制备方法 称取一定量的海绵铑粉，按100g的Rh加3000g的KHS04的比例加入固体硫酸氢钾，置于球磨机中研磨。 取瓷坩埚一只，在坩埚底部放一层硫酸氢钾固体粉末，将上述海绵铑粉置于硫酸氢钾的固体混合物放于坩埚中，再在混合物上面覆盖一层固体硫酸钾粉末，压实。 将坩埚放入高温炉中，慢慢升温至250，保温l0 min，再升温至450，保温1 h。继续升温至580，保温30 min。停止加热，随高温炉冷却至室温。 将坩埚内的烧结物用6070的去离子水溶出。过滤，用去离子水洗涤不溶物3次。将所得滤液加热至60，在搅拌下滴加l0的NaOH溶液至溶液的pH=6.57.2，得到谷黄色的氢氧化铑沉淀。静置沉降后除去上层清液，再加去离子水充分搅拌均匀，过滤。 将Rh(OH)3沉淀置于容器中，在搅拌下滴加磷酸溶液至沉淀刚好完全溶解。过滤，将滤液蒸发至液面出现一层厚晶膜时停止加热，自然冷却，溶液中析出土黄色晶体 (RhPO4xH20)。 将所得晶体用少量冷水洗涤后，置于真空烘箱(50)干燥。产品(RhP04xH20)经过化验合格后包装入库。 若要得到硫酸铑，则在第步溶解Rh(OH)3沉淀时，用硫酸代替磷酸即可。所得硫酸铑为黄色并含有结晶水，即Rh2(SO4)318H2O533一氯三苯基膦合铑(I) 含膦的铑化合物很多，其中一氯三苯基膦合铑(I)Rh(PPh3)3Cl备受重视，因为它在催化方面有重要用途。 5331 生产方法 称取一定量的三氯化铑(RhCl33H20)溶于无水乙醇，置于高位槽中。 按RhCl33H20物质的量的67倍的比例，取三苯基膦，加入等体积的无水乙醇，置于带回流装置的烧瓶中。 加热三苯基膦溶液使之处于回流状态，从高位槽滴加三氯化铑溶液。滴加完毕后继续回流2 h。将回流管换成冷凝管，蒸发溶液至液面出现一层晶膜，自然冷却。从溶液中析出淡黄色晶体Rh(PPh3)3Cl。用三苯基膦溶液洗涤晶体数次，置于真空烘箱(50)干燥。产品Rh(PPh3)3Cl经过化验合格后包装入库。5332 注意事项 产品Rh(PPh3)3Cl在溶液中会发生离解反应： Rh(PPh3)3Cl-Rh(PPh3)2Cl十PPh3 因此，在反应时三苯基膦的加入量应大大过量，且滴加的顺序应该是将三氯化铑溶液滴加到三苯基膦溶液中去，以保证反应时三苯基膦的局部浓度远远过大。在得到产品晶体时，所用洗涤液也应该用三苯基膦。534三氧化铑5341主要用途和制备原理三氧化铑(Rh203)在某些场合用于催化剂。工业上以碱处理RhCl3溶液而得到水合三氧化铑。 制备方法1.一定量的三氯化铑（RhCl33H2O），溶于去离子水中，置于高位槽中。2.按100g RhCl33H2O需要200gNaHCO3的比例称取NaHCO3并配成饱和溶液。升温至80，在搅拌下将三氯化铑溶液滴加到NaHCO3溶液中。此时溶液中生成黄色的水合三氧化二铑(Rh2O33H2O)沉淀。静置沉降，过滤。所得到固体用去离子水重结晶一次，置于真空烘箱（50）干燥。产品(Rh2O33H2O)经过化验合格后包装入库。3.如果要得到无水三氧化铑，可将Rh2O33H2O置于烘箱中加热到300左右，干燥4h以上，经自然冷却后得到。1033镀铑 镀铑层呈银白色，有光泽，反光性能很好，对可见光的反射在80以上。铑镀层的抗蚀性能非常好，在大气中不受硫化物及二氧化碳等腐蚀气体作用，长期置于大气或恶劣环境中，表面永不变色，在环境温度达400以上才开始氧化。镀铑层的硬度极高，比镀钯层高2倍，为银层的810倍，介于镍镀层和铬镀层之问，因此其耐磨性能很好。铑镀层接触电阻小，导电性能良好，约为钯镀层的2倍以上。由于铑镀层具有上述优越性能，所以常作为抗腐蚀、耐磨、导电或装饰镀层，用于电气和电子插拔零件、印刷电路板、光学仪器零件以及首饰、防银变色等方面，是铂系金属中应用最多的一种。镀铑前，一般先镀银、钯或镍作为底层，再镀铑。10331镀铑工艺条件 常用的镀铑工艺类型 主要有硫酸型、磷酸型、氨基磺酸型等几种。 硫酸型镀铑工艺简单，溶液容易维护，电流效率较高达4060因此沉积速度快，适用于工业用厚镀层。其缺点是镀甚内应力大易产生裂纹：一般在银层上镀铑，厚度可达0.52.5m。采用适当的工艺条件镀铑层的厚度也可达l0m以上。 磷酸型镀铑层色泽洁白、明亮富有光泽，耐热性较好适用于装饰性的首饰及镀层比较薄的光学仪器。例如，反射镜等零件的电镀镀层厚度一般在0025005m。 铑镀层的一般厚度铑镀层的厚度跟据用途而定如表l036所示：10332镀液的配制镀铑溶液所用的铑盐制作比较复杂一般都采用高温反应：主要有合金法、氯化法和硫酸氢钾熔融法。其中，后两种方法应用较多：尤其是硫酸氢钾熔融法的铑盐转化产率高，一般可达到70以上，高的甚至达99。此外也可用电解法制得，但此法效率低，需要的时间长。目前配制镀铑溶液，普遍采用贵金属精制厂家配制成的高浓度母液或市售的高浓度铑盐液，加入所需添加剂等，配制成所需要的镀铑液。 铑盐的制备将所需量的铑粉与510倍量的硫酸氢钾，放在洁净的高型瓷坩埚中，混合均匀，然后在表面上再盖上一层硫酸氢钾，注意坩埚内的硫酸氢钾、铑粉的混合物不装得过满，以不超过23深度为宜，加盖，盏应留有较大的缝隙。将马弗炉(最好用立式马弗炉，以便加热到高温后搅拌)，预热到250，将盛有上述混合物的坩埚置于较大的蒸发器内，一起放入炉中，升温到450时恒温l h，再逐渐升温至600，恒温3 h。然后停止加热，随炉冷取至接近室温取出。在450升温至600及600恒温期间，适时地搅拌坩埚内熔融物，以使铑粉与硫酸氢钾充分作用，这对提高铑粉的转化率非常重要。将烧结物转移到烧杯内，加适量去离子水，加热至6070，充分搅拌，然后过滤，将沉淀渣用去离子水洗23次，连同滤纸，放坩埚中灰化，保存于下次烧融铑粉时再用。将滤液加热至5060，在搅拌下缓缓加入l0的氢氧化钠，控制pH值为657.2，使硫酸铑完全生成谷黄色的氢氧化铑沉淀，至不再产生沉淀为止。注意氢氧化钠加入不宜过量，否则会使氢氧化铑重新溶解于其中。将沉淀物过滤，并用温水洗涤45次后，将沉淀物连同滤物一起放入烧杯内，加水润湿，再根据镀液类型滴加硫酸或磷酸，至沉淀物全部溶解。氨基磺酸型镀液先用硫酸溶液沉淀，然后再加入已溶解好的氨基磺酸，即得到含量高的铑盐溶液，称为母液，将其直接或适当稀释后装瓶，密封保存备用。镀铑溶液的配制 在配制槽中，加入所需体积23的水，再根据镀液类型加入所需量的硫酸、磷酸或氨基磺酸，搅匀。加入计算量的铑盐母液，搅拌均匀。根据需要，将其他所需材料各自溶解后，逐一加入上述溶液，补充去离子水至工作体积，即可试镀。10333溶液成分和工艺条件的影响因素铑 镀铑溶液中铑的浓度范围很广，在14 gL之间均能获得优质的镀铑层。在一定温度及电流密度下，随着铑含量的增加，电流效率也随之上升；铑含量过低时，镀层色暗不亮。铑含量过高，镀层粗糙，由于内应力大，边角易产生裂纹。 硫酸硫酸的加入，能增加镀液的导电能力和使镀液具有一定的酸度，起稳定镀液的作用。硫酸含量范围很广，在15l00 gL之间对镀层外观无大的影响。在同一电流密度下，硫酸浓度不同的时候，对电流效率影响不大。一般随着镀液中游离硫酸含量的增加，电流效率降低。所以应控制硫酸含量，使其尽可能低，不宜太高。硫酸镁硫酸镁的加入能降低镀层内应力，防止裂纹，提高镀层的抗蚀性能。其最大用量不宜超过30 9L，一般以l015 gL为好。含量过高，易影响镀层外观。硫酸铜和硝酸铅这两种盐必须兼用，它们可使镀层结晶细致，平滑、光亮。实践表明：硝酸铅5 mgL、硫酸铜06 gL配用最优。硫酸铜最大用量不超过08 gL，否则镀层易发脆，产生裂纹。硒酸 硒酸的作用和镁盐一样，能降低镀层内应力，减少裂纹的产生。温度 温度允许范围比较宽，在2070之间都可以获得良好的铑镀层。