气化煤气的变换CO变换工艺

煤气化制甲醇技术班级 煤化工111班主讲 武亮 第七章气化煤气的变换 一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应 生产氢气和二氧化碳 这个过程在1913年就用于合成氨工业 以后并用于制氢工业 在合成甲醇和合成油生产中 也用此反应来调整一氧化碳与氢的比例 以满足工艺的要求 近年来为了降低城市煤气中一氧化碳的含量 也采用变换装置 根据不同的催化剂和工艺条件 煤气中的一氧化碳含量可以降低至2 4 或0 2 0 4 一氧化碳的变换 视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流程 一氧化碳变换的流程 以焦炭或煤为原料时 所用设备较多 以低硫重油为原料时 可以省去饱和塔 热水塔 冷凝塔等 当采用烃类蒸气转化法生产时 只需在其流程中设置变换器和换热设备 420602743 第一节一氧化碳变换的基本原理 一 CO变换反应的影响因素温度的影响水蒸气添加量的影响压力的影响CO2的影响催化剂的影响 温度的影响 一氧化碳变换是在催化剂的作用下 且在一定的温度 高于催化剂的起始活性温度 条件下 CO和水蒸汽发生反应 将CO转化为氢气和二氧化碳 其化学反应式为 H2O CO CO2 H2 H 38 4KJ mol放热 降温有利于CO变换温度越低CO平衡转换率越高 当温度降低到200 时 转换率接近100 温度越低 反应速度越慢 达到平衡所需要的时间越长 控制转换率与反应速度之间的平衡关系 温度的影响 根据化学平衡移动原理 升高温度可促进反应平衡向左方移动 降低温度反应便向右方移动 因此 反应温度愈低 愈有利于变换反应的进行 但降低反应温度必须与反应速度和催化剂的性能一并考虑 对于一氧化碳含量较高的半水煤气 开始反应时 为了加快反应速度 一般在较高的温度下进行 而在反应的后一阶段 为了要使反应比较完全 就必须使反应温度降低一些 工业上一般采用两段中低温变换就是根据这一概念确定的 对于一氧化碳含量为2 4 的中温变换后的气体 就只需要在230 左右 用低温变换催化剂进行一段变换 反应温度与催化剂的活性温度有很大的关系 一般工业用的的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行 但高于某一温度也会损坏催化剂 因此 一氧化碳变换反应必须在催化剂适用温度范围内选择优惠的工艺条件 水蒸气添加量的影响 H2O CO CO2 H2 H 38 4KJ mol增加水蒸气用量相当于增加反应物浓度 反应向右进行 因此在实际生产中总是向系统中加入过量水蒸气来提高CO转换率 下表为在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系 CO100 水蒸气添加量的影响 在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系 CO100 从图中可见 1 温度愈低 转换率变换越明显 愈有利于反应的进行 并可以节省蒸汽 2 在同一温度下 多加热蒸汽有利于反应的进行 但开始时一氧化碳变换率增加很快 以后逐渐减慢 3 要达到很高的变换率 如96 98 需要大大的增加蒸汽添加量 这样不仅在经济上不合理 而且在反应时维持其热量平衡有很大的困难 因此蒸汽用量过大性价比不高 易造成催化剂层温度难以维持 压力的影响 在一氧化碳变换反应前后 气体的分子数相同 若为理想气体 压力对反应的平衡没有影响 目前的工业操作条件下 压力在4MPa以下 温度为200 500 时 压力对变换反应没有显著的影响 但是在很高的压力下 各种气体与理想气体有一定偏差 必须根据各气体组分的逸度 实际气体对理想气体的校正压力 计算Kp 因此 压力对平衡有一定的影响 从下图可以看出 Kp不仅受压力的影响 而且也受气体组成的影响 二氧化碳对反应平衡的影响 从一氧化碳的反应方程式来看 如果能够除去生成的二氧化碳 有利于反应向生成氢的方向进行 并使变换反应接近于完成 除去二氧化碳可以采用两种方式 1 利用碱性氧化物与二氧化碳作用生成碳酸盐 例如 CaO CO2 CaCO3或利用碱性氧化物作为变换催化剂的一种组分吸收二氧化碳 由于上式为放热反应 要对反应生成的热量采取一定的措施 更重要的是这一反应在进行至一定程度后要更换吸收剂 增加了生产操作的复杂性 因此在实际上很少采用 2 在两段中温变换之间或中温变换与低温变换之间 将气体送往脱出二氧化碳装置 然后再进行第二次变换 这种方法相互干扰较少 比较容易实现 但增加了换热和脱除二氧化碳的设备 流程复杂一些 催化剂的影响 一氧化碳与水蒸气反应生成氢与二氧化碳必须在催化剂的帮助下方能进行 催化剂能够加速反应 但不能改变反应的化学平衡 催化剂本身虽参加反应 但反应后仍保持原量 而其化学组成与化学性质均不变 催化剂是CO变换最重要的影响因素 CO的变换反应只有在催化剂作用下才能顺利进行 如下 K H2O K O H2 K O CO K CO2 K 催化剂 K O中间化合物水分子首先被催化剂活性表面吸附 并分解成H与吸附态的氧原子 H2进入气相中 氧在催化剂表面形成氧原子吸附层 当CO碰撞到氧原子吸附层时便被氧化成CO2 随后离开催化剂表面 进入气相 然后催化剂表面继续吸附水分子 反应循环继续进行 催化剂的影响 工业上对催化剂的要求 1 催化剂的活性好 能在较低或中等温度下以较快的速度进行反应 2 催化的寿命要长 要求经久耐用 3 催化剂要有一定的抗毒能力 也就是能耐气体中含有的少量有毒气体 4 催化剂的机械性能要好 以免在使用中破碎或粉碎 增加变换阻力 5 催化剂有一定的热稳定性 在一定温度范围内 不致因反应后温度升高而损坏催化剂 6 催化剂要防止发生副反应 主要是一氧化碳分解析碳和生成甲烷的反应 7 催化剂的原料容易获得 制造成本低廉 第二节CO变换的催化剂 一氧化碳变换催化剂类型 1 60年代以前 主要应用以Fe2O3为主的Fe Cr系催化剂 使用范围为350 550 由于操作温度的限制 气体经变换任有3 左右的一氧化碳 1912年德国人W Wied利用FeO Al2O3作为一氧化碳变换催化剂 A Mitasch等研制成功了Fe Cr系催化剂 并与1913年在德国的BASF公司合成氨工厂首先得到应用 该系列催化剂称为中 高 温变换催化剂 2 60年代以来 随着制氨路线的改变和脱硫技术的进展 气体中总硫含量可以降低到0 1ppm以下 有可能在更低温度下使用活性高而抗毒性差以CuO为主的Cu Zn系催化剂 操作温度为200 280 残余一氧化碳可降到0 3 左右 1963年美国Giraler公司开发了Cu Zn系列催化剂 为了区别上述两种温度范围的变换过程 国外和我国大型氨厂习惯上将前者称为高温变换 国内中小型氨厂则称为中温变换 而后者称为低温变换 3 对于渣油和煤制氨工艺 因气化过程回收高位能热量方式不同而分激冷流程和废锅流程 若在激冷流程中任采用传统的先脱硫 后变换工艺 由于脱硫都是在较低温下进行 这样就会造成粗原料气冷却过程将回收大量的蒸汽冷凝 于是将变换直接串联在油 煤 气化之后 然后用一步法同时脱硫脱碳 促使人们开发了Co Mo系的耐硫变换催化剂 但对废锅流程 可用先脱硫 在进行一氧化碳变换 今年来我国开发了Co Mo系宽温变换催化剂 活性温度为160 500 使变换气中CO含量从3 将至1 一氧化碳变换催化剂的制造 一氧化碳变换三种催化剂的制造方法主要沉淀法 混合法和浸渍法 1 沉淀法 沉淀法又有 1单组分沉淀法 2共沉淀法 3均匀沉淀法 4超均匀沉淀法 2 浸渍法 3 混合法 1液液混合 2固固混合 干式混合 3液固混合 湿式混合 一 中温变换催化剂 Fe Cr系催化剂 以Fe2O3为主体的多组分催化剂有许多优点 1 在350 450 时具有很高的活性 2 机械强度较好 不易粉碎 3 对硫化氢的毒害不如铜锌系催化剂敏感 即使中毒 在使用纯净的气体后 基本可以恢复到原有的活性 4 耐热性能较好 5 能防止一氧化碳分解和生成甲烷的副反应 6 制造方法简单 7 原料易得 成本较低 8 使用寿命较长 Fe Cr系催化剂 1 各种促进剂的作用 以三氧化二铁为主体的催化剂 为了改善其性能 一般要加一定数量的促进剂 稳定剂及活性或非活性的粘结剂 促进剂是铬 铝及钾的氧化物 可以只加一种或几种 氧化铬是最通常采用的促进剂 氧化铬在铁铬催化剂中的作用 有人曾进行过较详细的研究 目前研究者大多认为催化剂中含有适量的氧化铬会起下列作用 1 增加堆积比重 2 增加比表面积 3 铬的加入能导致催化剂形成更细的孔结构 从而提高活性 4 铬分布在催化剂中 起着稳定剂的作用 它能阻碍四氧化三铁再结晶 使催化剂的耐热性提高 使用寿命延长 5 在制备催化剂的工艺过程中 采用适当形式的铬 能提高其机械强度和抗毒性能 水合氧化铝是一种粘结剂 可以改进催化剂的机械性能 氧化镁除了防止硫化物中毒的稳定剂外 也有类似的作用 Fe Cr系催化剂 2 铁铬催化剂的品种铁铬催化剂主要成分为三氧化二铁和促进剂三氧化二铬或三氧化铬 其操作温度为135 485 早期由于原料煤气净化较差 有些产品中含有一定数量的氧化镁 为了便于区别 我们将后者称为铁镁催化剂 这种催化剂的操作温度为400 500 以氧化铁为主体的多组分催化剂 也可以用于加压变换 但要求较高的机械强度 铁镁催化剂现在只用于某些不经脱硫或含硫量较高的原料气体 对于净化较好的气体一般采用铁铬催化剂 今后铁铬催化剂的发展方向是提高低温活性 以降低蒸汽消耗和减少变换气中一氧化碳的含量 另一方面希望催化剂能在较宽温度范围操作 Fe Cr系催化剂 性质 3 Fe Cr系催化剂的性质 1 氧化与还原以Fe2O3 无催化作用 为主体的变换催化剂 在使用以后 由原来的赤褐色变成黑色的四氧化三铁 其反应方程式如下 3Fe2O3 CO 2Fe3O4 CO2 1 3Fe2O3 H2 2Fe3O4 H2O 2 以上两式均为放热反应 当进行还原操作时 大量水蒸汽和水煤气一并进入变换器 式 2 的反应不易向右方进行 因此主要的还原是 1 式 并且一氧化碳开始还原的温度约为200 要比氢低一些 不论 1 式 2 式或还原完毕的一氧化碳都是放热反应 故在操作中必须严格控制煤气的加入量 以避免温度急剧上升 影响催化剂的活性 机械强度及使用寿命 Fe Cr系催化剂 另一方面 当水煤气与极少量的蒸汽 3 还原催化剂时 会生成碳化铁及碳 产生此反应的开始温度为300 350 另外用纯氢或氢氮混合气还原催化剂会生成铁 催化剂中的Cr2O3不再被水煤气还原 但铬化和物如CrO3 则将与水煤气发生下列反应 CrO3 3H2 Cr2O3 H2OCrO3 3CO Cr2O3 3CO2CrO3还原时放出大量的热 如还原过速 有可能产生超温而损坏催化剂 当催化剂中含有硫酸根时 会被氢还原生成硫化氢 并随气体带出 因此在操作中应力求避免硫化氢进入低温变换催化剂 另一方面在生产催化剂时要尽可能降低产品中硫酸根的含量 氧能将四氧化三铁氧化成三氧化二铁 其反应方程式如下 4Fe3O4 O2 6Fe2O3上式也是放热反应 我们必须限制进入变换器的气体中的氧含量 以免难以控制操作温度 在系统停工拆开检修时 也必须注意这一反应 如催化剂未彻底冷却及通入空气 氧气 催化剂的温度也会急剧上升 Fe Cr系催化剂 2 铁铬系变换催化剂的中毒当煤气中含有硫 磷 砷 氟 硼及氢氰酸等化合物时 以氧化铁为主体的变换催化剂就会中毒 当催化剂含硼时 对活性影响很大 磷和砷的化合物的中毒是不可逆的 氯化物的影响比硫化化合物严重 但当氯的含量小于1ppm时 其影响是不显著的 煤气中通常含有硫化物 硫化氢与催化剂的反应如下 Fe3O4 3H2S H2 3FeS 4H2O煤气中含硫化氢愈多 催化剂活性降低愈大 此外催化剂层温度愈低 其活性降低也愈大 Fe3O4 3H2S H2 3FeS 4H2O 此反应是可逆的 对于含一定量硫化氢的煤气 在一定的操作条件下 对催化剂的活性有一定的影响 当恢复使用纯净的煤气时 催化剂的活性也可以较快的恢复 对于含氧化镁的变换催化剂 硫化氢与氧化镁起下列反应 MgO H2S MgS H2O当水蒸汽含量增加或煤气中的硫化物含量减少时 反应平衡就向左方移动 因此 铁镁崔环境有一定的耐硫性能 但是由于铁镁催化剂活性温度较高 变换所需的蒸汽消耗较多 铁镁催化剂对于硫化氢含量为0 2g Nm3的煤气没有影响 对于含硫化氢16 20g Nm3的煤气活性略有所降低 而一旦硫化氢含量降低时 即可恢复催化剂原来的活性 有机硫化物在半水煤气中含量随原料及气化方法而变动 以煤 焦为原料时 一般在60 800mg Nm3之间 对于优质原料其含量接近下限 有机硫化合物的主要成分为氧硫化碳 其次为二硫化碳 在一氧化碳变换时 氧硫化碳90 以上可转变为硫化氢 COS H2 H2S COCOS H2O H2S CO2二硫化碳 硫醇等亦类似的反应 因此变换气中的硫化氢含量往往高于半水煤气中硫化氢的含量 在考虑硫化合物对催化剂中毒时 要考虑有机硫化合物的影响 在正常操作温度条件下 噻吩在铁铬变换催化剂上不起反应 对催化剂也没有影响 由蒸汽中带入的磷或硅的化合物对催化剂有不良影响 煤气中的灰尘 部分氧化法制气未除净的碳黑以及蒸汽中的盐类都会影响气体分子向催化剂内部传递 从而影响催化剂的活性 由蒸汽中带入的磷或硅的化合物对催化剂对催化剂有不良影响 煤气中的灰尘 部分氧化法制气未除净的炭黑以及蒸汽中的盐类都会影响气体分子向催化剂内部传递 从而影响催化剂的活性 3 中温变换催化剂的活性温度及空间速度中温变换催化剂的活性温度与其成分有关 国产中温变换催化剂的操作条件如表 4 变换催化剂的维护保养变换催化剂的装填使用情况 对其寿命的关系很大 应根据制造厂的使用说明进行 在装填催化剂时要注意以下各点 1 详细检查待装的催化剂是否有细粉 如发现细粉 应将催化剂预先过筛 在进行装填 2 详细检查变换器内催化剂的篦子 耐火球及铁丝网等是否完好与合适 3 在装催化剂时 要预先量好尺寸 用锥体圆桶接胶皮软管 不断移动 使催化剂滑入变换器内 要事先根据变换器结构拟定装填路线 以保证催化剂各处厚薄松紧一致 避免将来气体短路 4 装填时不能用脚踏催化剂 以免破碎或使催化剂层产生松紧不一现象 如必须用脚踏时 要铺较宽厚的木板 以分散单位面积所受的压力 5 防止杂质或杂物掺入 在开 停工时要注意以下各点 1 在开工时要按规定的升温速度操作 当升温完毕 送入煤气还原时 必须加入大量蒸汽 控制催化剂层温度 还原时生成大量的二氧化碳 当还原完毕转入正常生产时 变换后气体的一氧化碳降低至3 5 以下 二氧化碳达到相应的数值 2 在停工降温时 除按催化剂降温速度操作外 在降至200 时 通入少量空气以氧化催化剂 此时也要送入大量蒸汽 以免温度急剧上升 两者的数量可根据温度调节 待氧化完毕 催化剂温度不在上升时 可用空气降温 直至达60 3 在开停工操作中 不能超过催化剂所允许的最高温度 以保证正常生产时催化剂的活性 催化剂在正常操作中应注意以下各点 1 煤气必须除尘 脱硫等预处理 煤气成分必须保持稳定 2 应控制好蒸汽与煤气的比例 并调好各处温度 特别是变换器中催化剂的温度 3 逐步调节系统的负荷 4 当采用中间喷水式变换器时 要定期分析冷凝水的质量 二 低温变换催化剂 Cu Zn系催化剂 中国在60年代中成功研制成Cu Zn系低温变换催化剂 并广泛的应用于各类型的氨厂 铜基CO低温变换催化剂目前有两大类 即Cu Zn Cr系和Cu Zn Al系 由于改善催化剂生产劳动条件 减少环境污染和扩大原料来源 现大多生产厂都生产后一种类型 低变催化剂主要活性组分在制成的催化剂时CuO 而在使用时必须还原成铜 铜的微晶一般在 50 150 10 10m之间 铜的微晶越小 催化剂的铜表面积就越大 活性也就越高 但单独的铜微晶 由于表面能量高 特别在温度高的情况下 会迅速向表面能为低的大晶粒转变 为保持大面积微晶的热温度性 就需要在催化剂中配入稳定剂 如ZnO Al2O3 Cr2O3等 Zn2 和Cu2 都是二价 原子半径和离子半径电荷相近 因而可容易制的比较稳定的Cu Zn化合物的复晶或固溶体 还原后ZnO就均匀分散布在许多微晶之间 对微晶发挥间隔体的作用 在制备过程中 铝 锌或铬可形成铝 铬 尖晶结构 可温度铜和锌 也有利于在成型中提高催化剂的物理强度 良好的活性和长寿命的低变催化剂不完全是增加主要活性组分铜的含量 更重要的是选择CuO和载体的最佳比例 以提供最佳的微晶粒度 从而得到最佳的活性和稳定性 一般来说 最适宜的铜含量在30 40 以同时尽量提高游离ZnO在载体的比例 并使ZnO具有最小的微晶粒度 这也是提高低变催化剂抗毒的有力措施 今年来一些公司推出一些新型号催化剂提别是用于一段蒸汽转化炉低水碳比的节能流程中 其中水碳比可降至2 5 低变催化剂主要活性组分是铜 它不仅是变换反应的催化剂 也能促进H2和CO生产甲醇 在低变工段中 生成副产物的倾向是随着催化剂活性的升高 催化剂载体酸性中心的增强 H2O C的降低 停留时间的延长 反应温度和压力的升高而加强 解决副反应增加的方法是通过改变催化剂制备方法 对于同样组分的低变催化剂 仅仅把几种氧化物采用物理混合方式制备和采用公沉淀制备其性能差别很大 另外 氧化物制备也很有讲究 其目的就是要制备出微细的铜结晶 这些精细铜晶能被ZnO和Al2O3晶粒彼此分离 这就大大提高了铜的可用自由比表面积 降低载体的比表面积 以减少其酸性中心数目 降低反应温度 也能抑制副反应的生成 从而提高催化剂的选择性 当前较为先进的低变催化剂一般由CuO ZnO和Al2O3组成 对低变催化剂的要求 1 尽可能低的入口温度下获得最高的变换活性 由还原后的催化剂Cu组分满足 2 必须保持高的机械和热温度性 可由催化剂中的Al2O3组分完成 3 必须具有较高的抗硫 氯 硅等毒物的中毒能力 主要是催化剂中ZnO组分的作用 另外 由于Al2O3和ZnO的比表面积大 还起到分散Cu晶粒的载体作用 近期 趋向通过提高Cu含量以提高变换活性 目前主要的生产商有美国的ICI公司 丹麦托普索公司 美国南方化学公司 德国的BASF 国内有南化集团 辽河集团公司 低变催化剂还原后体积收缩严重 有的可达15 20 这直接关系到床层有效高度和有效寿命 由于催化剂收缩时间与收缩速度有差异 容易使床层催化剂颗粒形成 小架桥 即床层中发生小空洞现象 导致气流分布不均匀 体积收缩越大 形成空洞越严重 从而使催化剂活性降低 寿命缩短 催化剂的使用1低变催化剂的还原低温催化剂的还原至关重要 由于还原反应热量大 工厂因升温还原操作不慎而烧坏催化剂是屡见不鲜的 还原的质量好坏也直接影响着催化剂的活性和寿命 关系到工厂的经济效益 CuO s H2 g Cu s H2O g H298 86 6Kj molCuO s CO g Cu s CO2 g H298 127Kj mol催化剂中若有CrO3组分时 特别在以天然气为载气 而天然气中又含有少量的高级烃时 则会产生热裂解反应 应特别注意 其反应式如下 CrO3 s 3H2 g Cr2O3 s 3H2O g H298 684 5Kj molCrO3 s 3CO g Cr2O3 s 3CO2 g H298 807 9Kj mol3CmHm 2mCrO3 mCr2O3 3mCO 3 2 nH2 单位催化剂还原放出的热量不仅取决于催化剂成分 而且还取决于还原剂的种类 显然 采用氢气作还原剂时 对Cu Zn Cr或Cu Zn Al系催化剂还原放热量较小 采用CO作还原剂时 则放热量较大 特别在以天然气作升温还原载气时 因为含Al和Cr系的低变催化剂都能与天然气发生反应 及能与CH4反应 更易与高级烃反应 因此在用天然气作载气时 要求气体中C6及C4以上的组分应小于2 一般推荐用高纯氮做载气 氢气作还原剂 要严格按照各阶段规定的氢浓度和温度指标操作 一般情况下 氢气作还原剂 要严格按照各阶段规定的氢浓度和温度指标操作 一般情况下 氢气可使床层温度在不同的稀释气下上升19 29 1 CO可使床层温度上升28 42 同时由于温度升会逐步累积 很快使床层温度升高的很快 致使催化剂烧坏 2 不能使催化剂过热 还原过程放出的热量一般是不大的 但有可能因副反应而放出大量的热 主要是CO的甲烷化和歧化反应 六价铬的还原以及Fe3O4的氧化反应 还有一种热源也是要考虑的 就是碳的氧化反应 催化剂成型时一般加入1 3 的石墨作为润滑剂 在一定的温度和有氧条件下会发生氧化反应 3 还原气体中不允许有氧存在 中高变催化剂通常都含有少量的硫酸盐 在新催化剂首次使用时 它们会被还原 以H2S形式放出 对于中高变串低变的变换流程 要求中高变炉出口气中的硫含量符合低变炉进口气 4 低变催化剂的中毒与中高变催化剂比较 低变催化剂对毒物是十分敏感 引起催化剂中毒或活性降低的主要物质有 冷凝水 硫化物和氯化物 冷凝水除了对催化剂物理性能有直接损害外 还由于在加压及高温变换过程中 可生成多达几百ppm的氨 此氨溶于冷凝水成为氨水 它能溶解催化剂的活性组分 铜 生成铜氨络合物 导致催化剂活性下降 实验表明 氨水对低变催化剂属于暂时中毒 因此 低变操作温度一定要高于该条件气体的露点 在某些流程中 低温变换之前对气体直接用于水冷激降温 容易引起液滴夹带 这推催化剂是十分不利的 硫化物使低变催化剂永久中毒 气体中的硫化物可完全被催化剂吸收 在温度232 时 催化剂中的铜微晶即可生成硫化亚铜 如果催化剂吸收其本身重量0 3 0 5 的硫 活性便显著下降 硫化物主要来自于原料气以及中高变催化剂还原是没有彻底 放硫 在一些装置中 于低变催化剂上部装入ZnO作为防硫保护层 由于气体中有大量水蒸汽存在 不可能期望氧化锌有理想的脱硫效果 故现在采取多装一些催化剂 其顶部即作进一步脱硫之用 氯化物是对低变催化剂危害最大的毒物 其毒性较硫化物大5 10倍 也是永久中毒的毒物 氯化物的主要来源是工艺蒸汽或冷激用的冷凝