差示扫描量热曲线解析

1 2004 4 12导师 邓麦村博士生 叶震 差示扫描量热DSC技术简介 DalianInstituteofChemicalPhysics ChineseAcademyofSciences SeminarI 2 热分析国际热分析协会 ICTA 热分析定义 在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度关系的一种技术 3 DSC ICTA热分析方法的九类 热量 DifferentialScanningCalorimeter 4 基本原理基线与仪器校正实验的影响因素应用实例 PerKinElmerPyris1DSC 5 6 仪器简要说明Pyris1DSC是功率补偿差示扫描量热仪 DSC按程序升温 经历样品材料的各种转变如熔化 玻璃化转变 固态转变或结晶 研究样品的吸热和放热反应 仪器应用范围可用于测量包括高分子材料在内的固体 液体材料的熔点 沸点 玻璃化转变 比热 结晶温度 结晶度 纯度 反应温度 反应热 7 仪器性能指标温度范围 170 725 C样品量 0 5到30mg量热灵敏度 0 2微瓦温度精度 0 01 C加热速率 0 1 500 C min量热精度 0 1 8 DSC的基本原理 9 功率补偿型 PowerCompensation 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下 测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差 并直接作为信号 Q 热量差 输出 热流型 HeatFlux 在给予样品和参比品相同的功率下 测定样品和参比品两端的温差 T 然后根据热流方程 将 T 温差 换算成 Q 热量差 作为信号的输出 10 量热仪内部示意图 11 热流型DSC 功率补偿型DSC 工作原理简图 12 dQ dt dQ dT dT dtQ 热量t 时间T 温度dQ dt 纵坐标信号 mW dT dt 程序温度变化速率 C min 纵坐标信号的大小与升温速度成正比 13 精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率 14 基线稳定 高灵敏度 Sample 15 16 MultipleScansofIndium ShowingPrecision 17 热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板 微加热器和互相贴近的梳型感应器构成 样品和参比端左右对称 精密温度测量电路板和微加热器均涂有很薄的绝缘层 以保持样品皿与感应器之间的电绝缘性 并最大程度地降低热阻 复合型DSC 18 复合型DSC 通过外侧的加热器进行程序温控 热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物 热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为DSC信号输出 同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出 这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线 且兼备很高的灵敏度和分辨率 19 特点保留热流型DSC的均温块结构 以保持基线的稳定和高灵敏度 配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率 复合型DSC 20 基线与仪器的校正 21 基线的重要性样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分 样品池产生的信号依赖于样品池状况 温度等 平直的基线是一切计算的基础 如何得到理想的基线干净的样品池 仪器的稳定 池盖的定位 清洗气 选择好温度区间 区间越宽 得到理想基线越困难 进行基线最佳化操作 基线 22 校正的含义校正温度与能量的对应关系校正的原理方法 测定标准物质 使测定值等于理论值手段 能量 温度区间 温度绝对值什么时候需要校正1 样品池进行过清理或更换2 进行过基线最佳化处理后 仪器的校正 23 实验中的影响因素 24 扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧 增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率 25 扫描速度的影响 26 样品制备的影响样品几何形状 样品与器皿的紧密接触样品皿的封压 底面平整 样品不外露合适的样品量 灵敏度与分辨率的折中 27 1 用力过大 造成样品池不可挽救的损坏 2 操作温度过高 铝样品皿 温度 600 3 样品池底部电接头短路和开路 4 样品未被封住 引起样品池污染 仪器损坏的主要来源 28 DSC应用举例 共混物的相容性热历史效应结晶度的表征增塑剂的影响固化过程的研究 29 30 Polyester 高分子由于分子链相互作用 有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向 这种凝聚的密度和强度依赖于温度 因而和高分子的热历史有关 当高分子加热到Tg以上 局部链段的运动使分子链向低能态转变 必然形成新的凝聚缠结 同时释放能量 因此在冷却曲线中会出现一个放热峰 31 u 测量样品的熔解热 测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息 u 结晶度 D H m D H ref 32 u 两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线 明显地看到吸热峰的不同 熔融点基本一样 但是峰面积相差很大 可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化 u 33 增塑剂会极大的改变高分子的性能 因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响 u 一般 增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm u 34 u Tg 固化起点 固化完成 固化热 u 最大固化速率 35 u u 随着固化度 交联度 的增加 Tg上升 交联后高分子分子量增加 36 u u u 固化度高的环氧树脂 固化热小 环氧树脂完全固化时 观察不到固化热 DSC是评估固化度的有力工具 37 高