橡胶工业用非金属矿物材料.doc

橡胶工业用非金属矿物材料吕百龄北京橡胶工业研究设计院摘薹本文论述非全属矿物材料在杯腱工业中的应用，作为非功能型填料使用，经过化学改性后作为 功能型配合荆使用经过超细粉碎成纳米材料使用，其作用、用量及应用前景。 关键词非全属矿糟、粉体材料、化学改性、蚋米材料。I引言 橡胶工业是一个重要的工业部门，它的发展与其他工业、农业、交通运输和国防建设有密切的关系。 世界橡胶工业已达到相当规模，年耗胶量接近1700万吨。 我国是世界耗胶大国，年耗胶量达210万吨，仅次于美国，居世界第二位。据有关部门预测，2005年耗胶量将达到245万吨，2010年将达到295万吨，2015年将达到370万吨，届时将问鼎世 界首位耗胶大国宝座。 、橡胶工业中大量使用非金属矿物材料作为填充剂。比如含碳酸钙的大理石、石灰石、白垩、贝 壳、含碳酸镁的白云石，含硅酸钙的硅灰石，含硅酸镁的滑石、海泡石，含氟铝酸钠的冰晶石，含无 定形碳的石墨、煤粉。含硅酸盐的石棉、叶蜡石、煤矸石、油页岩、粉煤灰、凹凸棒土、红牯土、赤泥、 含硫酸盐的重晶石、石膏以及天然陶土(牯土或高岭土)、硅藻士(粉石英)等等。其年用量约为42 万吨。非金属矿物材料加入橡胶，主要起填充增容作用，有时兼有补强、隔离、脱模或着色的作用。 使用这些材料的目的，主要是为了降低橡胶产品的生产成本，有时也能改善加工工艺，提高生产效率。高性能橡胶制品对填料提出了更高的要求，仅通过粉碎达到一定细度已不能满足使用要 求，必须进行化学改性，使其提高品级挡次或超细粉碎纳米化，才能适应日益发展的高新技术橡胶 制品的需求，这种需求推动着非金属矿物材料深加工技术的创新发展。2主要品种及其用途 非金属矿物材料品类繁多，这里仅介绍橡胶工业常用的品种及其用途。 陶土是橡胶工业使用最多的非矿填料，其用量约占无机填料的一半。其化学成分为含水硅酸盐，高岭土、瓷土、白土和皂土均为陶土的别称。不同产地的陶土化学组成和性质有差异，但在橡胶 中的应用特性基本相同。可用于天然橡胶、合成橡胶及胶乳制品，尤其适用于胶管、胶带、胶鞋及电 线电缆等工业制品。用量范围30200份。 -碳酸钙是橡胶工业使用较多的非矿填料，其用量仅次于陶土，约占无机填料用量的四分之 一。按其制法和粒径大小不同又分为重质碳酸钙(重钙)粒径lO岬左右和轻质碳酸钙(轻钙)，粒径 范围在056m之间。重钙在橡胶中主要起填充增容作用，天然石灰石、方解石、白垩及贝壳粉均为重钙；轻钙又称沉淀碳酸钙，其在橡胶中有一定补强作用，也可用作半成品胶料的隔离剂和脱模 剂。可用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳制品，如胶管、胶板、胶鞋、模制品、压出制品及发泡制品等。其用量范围50200份。白云石叉称碳酸钙镁，其粉称为钙镁粉。主要化学成分为碳酸钙和碳酸镁的复盐，组成随产地 不同有所差别。可用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳制品，如胶鞋、印刷胶辊和防水卷材等。用法和用 量与轻钙相同。其白度较高者还可用作白色颜料。硅灰石主要化学成分为偏硅酸钙，组成随产地而异。可用于天然橡胶和合成橡胶的白色、浅色 制品，用量30份左右。滑石主要化学成分为水合硅酸镁，纯品为白色鳞片状结晶、粉体柔软，有滑腻感，故而得名。可 用于天然橡胶和合成橡胶制品，尤其是耐酸碱和电绝缘制品。主要用作半成品胶料隔离剂，细粒的 产品亦可用作填充剂。用量可高达100份。海泡石是一种富镁纤维硅酸盐粘土矿物，主要用于胶鞋黑大底，用量可代替4060份炭黑，亦 可用于浅色大底和沿条。石棉是一种天然水合硅酸镁纤维状矿物。丰要用于耐热制品和电绝缘制品。云母主要化学成分为硅酸钾、铝，随其组成不同而有不同色泽。主要用于耐热、耐酸碱和电绝缘 制品，亦用于防辐射制品和与食物接触的制品。长石为无水碱性硅酸铝，可用于胶乳制品和聚氨酯橡胶制品。白度高者亦用于浅色橡胶制品。 粉石英，又名硅藻土，类似的产品还有石英粉、硅粉等，其主要成分为二氧化硅，其含量可达80。99。可用于胶管、胶带和其他橡胶制品，白度较高者亦可用于浅色制品。还可用于制造耐热、 绝缘制品、模压制品、压出制品和泡沫制品。凹凸棒土、重晶石粉、石膏粉、细煤粉、煤矸石粉、粉煤灰等均可根据其性能特点用于橡胶工业。几乎所有非金属矿物材料均可在橡胶产品中找到用途。3表面改性及应用效果 非金属矿物材料未经改性直接用于填充橡胶会降低胶料的加工性能和硫化胶的力学性能。经过表面改性处理，使其性能碍到改善，亦可使之由非功能型材料转变为功能型材料。故表面改性技术成为当今非矿材料深加工重要技术之一，近年来受到了前所未有的关注。 由于非金属矿物材料和橡胶彼此之间极性差异较大，相容性差，相互混合界面结合力小，不易分散均匀，故胶料性能较差。改性的目的就是要通过物理的、化学的或机械力化学的作用，减少其界 面极性差异，改善相容性，提高其界面结合力，促使其混炼分散均匀从而改善胶料的性能。物理法指不用改性剂对非矿材料进行改性的方法；化学法指使用改性剂通过化学反应或化学吸附对非矿材料进行改性的方法；机械力化学法指利用某种机械方式在非矿材料表面引发机械力 化学效应来实施改性的方法。在上述三种改性方法中，对非矿材料改性最常用、最有效的是化学改性法。常用改性剂是偶联 剂和表面活性剂。两者的改性机理很相似，都是其分子一端的极性基团与材料表面发生化学吸附或 化学反应而速接在一起，另一端的链烃基团与聚台物基体产生物理缠绕，将极性不同、相容性差的 两种物质桥联起来，从而增强其相互作用，改善胶料性能。不同的是偶联剂具有多种基团，有更广泛 的适用性和更强的功能性。常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯、磷酸酯和锆酸酯等。常用 的表面活性刹为硬脂酸及其盐类、酯类等。偶联剂中。最适用的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。用硅烷偶联剂改性各种非矿材料，用于天 然橡胶和合成橡胶，可改善胶料的加工性能和硫化胶的力学性能，也能改善橡胶和骨架材料的粘合 性能及产品的外观。例如用硅烷偶联剂处理白硅灰石粉，可替代立德粉或钛白粉用于白色胶料。用硅烷处理海泡石粉，其补强性能接近白炭黑。用硅烷处理硅铝酸矿粉制得的补强剂6851系列产品， 补强性能接近半补强炭黑，部份代替半补强炭黑用于制造丁基胶内胎、胶带、胶管、电线电缆、自行 车轮胎取得很好的实用效果。在乙丙橡胶胶料中替代快压出炉黑，提高了胶料的耐热性能，改善了 工艺性能。使用补强剂6851的一个显著特点是能在保持原配方胶料力学性能的基础卜，大幅度降 低生产成本，提高经济效益。用硅烷改性非矿粉制得的FD系列补强剂，替代部份炭黑或白炭黑，也 取得了较好的应用效果。钛酸酯偶联剂改性1F矿材料则多用于塑料制品，可改善其耐冲击性能、老 化性能、低温性能、但会降低力学性能。用表面恬性剂改性非矿材料最成功的例子是改性碳酸钙。碳酸钙补强性能极小，用脂肪酸对它 进行改性后，能均匀在橡胶中分散，增加橡胶和填料表面的湿润程度，进而显著提高其对橡胶的补 强性能。这种经表面活性处理的碳酸钙，日本称之为“白艳华”。其粒径为0030，08“m比表面积 为2250m28以上，其补强性能可与白炭黑比美。用脂肪酸及其盐类改惟陶土、硅灰石等材料，也取得了良好的效果。4发展趋势及前景非金属矿物填料在橡胶工业原材料中占有相当大的比重。其用量估算如以耗胶量为100，炭黑耗用量为50，非矿填料需用量为20计，则我国目前橡胶工业非矿填料需用量为42万吨，2005年为49万吨，2010年为59万吨，2015年将达到74万吨。 一考虑到我国即将加入世贸组织(WTO)，传统的国内市场和国际市场的概念将不复存在，我们 面临的是全球统一的太市场。我国非金属矿物资源极为丰富，我们完全有条件面对这个大市场并占 有自己应有的地位。要想把我们的非矿材料打入国际橡胶市场，一个紧迫的问题是要提高产品的品级档次。目前我 们的产品初级品居多。大多数产品仅通过粉碎分级就投入使用，在橡胶中仪能起到填充增容的作 用。要进入国际市场，满足日益发展的高新技术橡胶制品的性能要求，还需要对材料进行表面处理，活化改性，必要时还要迸行复配造粒深度加工，以提高其品级档次，满足国际市场需求。90年代以来纳米材料引起国际橡胶工业界很大兴趣。这种材料粒径仅为10“m(nm)即纳米 级，它可以大幅度提高橡胶制品的强度、弹性、耐磨性，可以挺高辐射，抗老化和耐化学性等。我们可 以通过超细粉碎技术使非矿材料细度达到纳米级其应用前景是十分光明的。“绿色化工”是八十年代欧美发达国家提出的一个新概念，来源于。最佳环境保护”，“绿色目 标”。法国米其林(Michelin)公司最早推出“绿色轮胎”(Green tgre)，它与子午线轮胎相比，滚动阻力 降低2224，轿车轮胎可节油35，载重轮胎可节油68。车辆配用这种轮胎，不仅能大大节省燃料油，而且显著减少废气排放量，对保护环境的贡献是很大的。“绿色轮胎”需要使用“绿色助 剂”。非矿材料是天然的，对人体无毒无害，将发展成为“绿色助剂”的一个大类，在橡胶中除发挥填 充增容作用外，还将发挥补强、粘合、耐热、抗辐射、隔离、着色等功能性作用