直读光谱仪测定合金钢中14元素.doc

攀 钢 技 术 53理化检验直读光谱仪测定合金钢中14元素董永平1，韦 珺2，刘 英2（1.攀钢集团技术中心钢管研究所；2.攀钢集团攀成钢质量保证部）摘 要：介绍了ARL-4460光电直读光谱仪测定合金钢中Si、Mn、P、Cr、Mo、Ni、Cu、Al、V、Ti、Nb、W、As、Sn 14种元素的方法。采用控样与标样共同来拟合校准曲线，消除了标样与试样之间由于冶金过程不同引起的物理状态差异带来的校准曲线的测定偏差，有效地减少了第3元素的影响和基体差异而引起的背景干扰，提高了合金钢样品分析数据的准确性。结果表明，采用该分析程序测定，除P的RSD值为3.19%以外，其余13元素的RSD均小于2.20%。用本法进行了控样的测定，控样的测定值与内控标准值之差，满足国标所允许的误差。关键词：合金钢；光电直读光谱法；光谱控样；校准曲线0 引言攀成钢公司生产的合金钢钢和管材成品样的化学成分分析一直是采用直读光谱法测定，校准曲线采用标准样品来编制。由于标样和试样的冶金过程有所不同，标样多为锻造和轧制状态，分析试样多为浇注状态，这使二者在钢的组织结构等方面存在差异，这些差异常使校准曲线发生变化13，给分析结果的准确性带来影响。笔者通过摸索，采用了在程序样中加入控样的方法，用控样和标样混合编制校准曲线，克服了上述基体影响，从而提高了合金钢钢和管材成品样样品的测定准确度。1 实验部分1.1 仪器及工作参数ARL-4460光电直读光谱仪（瑞士），工作参数如下：光谱范围：170800 nm；RLC火花光源；静态氩气流量：0.3 L/min；冲洗氩气流量：2 L/min；激发氩气流量：1.5 L/min；预燃时间： 10 s；电极距离： 3 mm；积分时间： 3.5 s；入射狭缝宽度： 20 m；出射狭缝宽度： 40 m。1.2 实验方法1.2.1 分析谱线选择 根据被测样品各元素的具体情况，确定分析谱线，见表1。 表1 元素分析谱线 nm元素分析谱线Si212.412Mn293.305P178.221Cr267.716Mo202.031Ni231.604Cu224.700Al308.215V311.071Ti337.279Nb319.498W220.448As189.042Sn189.9891.2.2 样品制取使用预热过的钢水勺在钢包出口接满钢水，立即浇入干燥洁净的钢模内冷却，保证样品均匀无缩孔和裂纹。从模具中取出样品，一般应在高度方向下端1/3处截取样品，样品直径为2060 mm，高度为1060 mm。将样品在圆盘磨样机上用SiO2砂纸磨光，磨制面不小于4 cm,并保证样品平整、光洁、无交叉纹、无切割痕、无水分、无油污等。1.2.3 样品激发标样、控样和分析样应在同一条件下磨制。将磨好的样品光洁面盖于火花室的激发孔，按1.1节的工作条件激发3次，取3次激发曝光光强的平均值，每激发一次必须清洗电极头。1.3 合金钢样品元素测定范围 合金钢样品元素测定范围见表2。表2 合金钢样品 14元素测定范围 %SiMnPCrMoNiCuAlVTiNbWAsSn下限0.010.010.0050.010.0050.010.010.0050.0010.0030.010.010.0030.003上限1.004.500.0804.055.0603.101.951.0601.7600.2000.406.100.0560.0402 结果与讨论2.1 校准曲线制作校准样品见表3，前6个为随仪器带来的标样，后6个为质保部内控标样。将标样和控样按1.2节实验方法进行光谱测定，以校正后的光强值作纵坐标，标样和控样的浓度值作横坐标，拟合校准曲线。14元素的线性相关系数r均大于0.999。 表3 校准样品14元素浓度值 %样号 名称或牌号SiMnPCrMoNiCuAlVTiWNbAsSnAA2 5030低合金钢1.0000.3000.01003.001.3000.2000.0800.1500.0700.200.040.400.0040.008AA2 3502高纯铁0.0030.010.0050.010.0050.010.010.0050.001#0.010.0020.0010.001AA2 3503低合金钢0.2501.4000.08000.180.1003.1000.5300.0100.5100.020.480.010.0560.040S423 341FeNiCrMoCuNb0.5700.6000.0120*2.140*1.950#0.0850.050.320.630.0030.002S42 3253FeWCoMoCrV0.4600.3000.02704.055.0600.3500.2001.7606.10A03 5896FeCrNiN0.3374.5000.0170*2.800*0.230#0.0010.030.157#0.00488 9-238CrMoAl0.2330.4840.01431.510.2091.0600.0480.007211 3K38CrMoAl0.285#0.170#0.0570.83001 -1710MoWVNb0.6620.7190.01160.0220.7120.035#0.4100.7040.0980.01060.0038B- 1020CrMoTi#1.1600.02901.250.1410.1110.05698- 2212SiMoVNb#0.0410.9050.050#0.0400.3700.0600.021#885 -1212CrMoV0.184#1.140.2850.2330.0340.005注：*高含量的CrNi在另外的程序测定，含量未输入本校准程序； #含量接近的样品，只取一点攀 钢 技 术 552.2 光谱干扰的消除 控样与试样的基体是相同的，共存元素的含量又很接近，在制作校准曲线的样品中加入控样，能够有效的减少第三元素的影响，并能有效的消除由于基体差异而引起的背景干扰。2.3 精密度实验用2.1节所拟合的校准曲线进行测定，样品082050-0211的测定结果见表4，样品98-24，02-1，B-10的测定结果见表5，从表4，5可见，除P的RSD值为3.19%以外，其余13元素的RSD均小于2.20%。 表4 082050-0211试样精密度实验（n=11） % n Si Mn P Cr Mo Ni Cu Al 1 0.364 0.520 0.0112 1.472 0.194 0.047 0.063 0.834 2 0.363 0.522 0.0116 1.476 0.194 0.047 0.064 0.845 3 0.363 0.525 0.0114 1.481 0.194 0.047 0.063 0.840 4 0.365 0.527 0.0114 1.482 0.194 0.048 0.064 0.842 5 0.364 0.525 0.0111 1.475 0.192 0.048 0.065 0.848 6 0.363 0.522 0.0110 1.476 0.190 0.048 0.065 0.856 7 0.367 0.522 0.0112 1.485 0.194 0.047 0.063 0.868 8 0.367 0.526 0.0114 1.485 0.194 0.047 0.065 0.859 9 0.379 0.530 0.0107 1.502 0.194 0.046 0.063 0.866 10 0.367 0.527 0.0113 1.491 0.192 0.048 0.065 0.863 11 0.367 0.529 0.0121 1.492 0.196 0.047 0.065 0.849x 0.366 0.525 0.0113 1.483 0.193 0.047 0.064 0.852 S 0.0046 0.0032 0.00036 0.0091 0.0016 0.0006 0.0009 0.0113 RSD 1.26 0.61 3.19 0.61 0.83 1.28 1.41 1.33表5 其它样品精密度实验（n=11） %样号元素测定值xSRSD98-24V0.368 0.365 0.367 0.368 0.365 0.3660.368 0.369 0.367 0.365 0.3670.3670.00140.38B-10Ti0.053 0.052 0.051 0.050 0.052 0.0510.049 0.050 0.050 0.051 0.0510.0510.00112.1602-1W0.708 0.689 0.708 0.687 0.685 0.6900.698 0.705 0.696 0.705 0.6980.6970.00851.2298-24Nb0.0567 0.0560 0.0562 0.0570 0.0572 0.05750.0563 0.0560 0.0578 0.0561 0.05670.05670.000631.1198-24As0.0212 0.0210 0.0213 0.0221 0.0219 0.02120.0215 0.0222 0.0220 0.0218 0.02130.02160.000421.9498-24Sn0.0081 0.0086 0.0085 0.0085 0.0083 0.00850.0086 0.0081 0.0084 0.0086 0.00850.00840.000182.192.4 控样分析结果对照实验控样的内控标准值采用国标化学法 411定值。采用本法测定控样，测定结果与内控标准值对照见表6和表7。从表6，7的结果看出，二者误差完全满足国标12所允许的误差。2.5 样品分析采用直读光谱仪测定了38CrMoAl、12Cr1MoV、10MoWVNb、20CrMoTi等钢种样品，试样中各元素的分析结果见表8、表9。攀 钢 技 术 57表6 控样分析值与内控标准值对照实验（n=6） %样号 Si Mn P Cr Mo Ni Cu Al89-1 内标值 0.280 0.505 0.0086 1.490 0.201 0.043 0.081 1.030 测定值1 0.295 0.499 0.0094 1.501 0.201 0.043 0.082 1.004 测定值2 0.296 0.504 0.0092 1.508 0.200 0.046 0.082 1.021 测定值3 0.292 0.497 0.0087 1.485 0.195 0.046 0.080 1.038 测定值4 0.291 0.497 0.0087 1.520 0.194 0.045 0.083 1.033 测定值5 0.295 0.506 0.0096 1.518 0.197 0.046 0.085 1.038 测定值6 0.305 0.497 0.0086 1.482 0.194 0.045 0.082 1.028 x 0.296 0.500 0.0090 1.502 0.197 0.046 0.082 1.027 S 0.0050 0.0040 0.00042 0.0162 0.0031 0.0005 0.0016 0.0130 RSD 1.69 0.80 4.67 1.08 1.57 1.09 1.95 1.2789-2 内标值 0.391 0.532 0.0109 1.514 0.224 0.830测定值1 0.413 0.526 0.0105 1.510 0.222 0.867测定值2 0.412 0.527 0.0112 1.526 0.224 0.850测定值3 0.409 0.530 0.0109 1.529 0.219 0.871 测定值4 0.413 0.531 0.0107 1.523 0.218 0.888测定值5 0.418 0.529 0.0104 1.512 0.218 0.856测定值6 0.416 0.529 0.0107 1.528 0.217 0.861 x 0.416 0.529 0.0107 1.521 0.220 0.865 S 0.0031 0.0019 0.00029 0.0083 0.0027 0.0133 RSD 0.75 0.359 2.71 0.55 1.23 1.54111K 内标值 0.265 0.465 0.0110 1.500 0.182 0.053 0.060 0.970测定值1 0.278 0.454 0.0121 1.507 0.191 0.056 0.069 0.959 测定值2 0.275 0.453 0.0119 1.511 0.189 0.056 0.069 0.957 测定值3 0.275 0.455 0.0116 1.505 0.187 0.057 0.070 0.974 测定值4 0.276 0.460 0.0115 1.513 0.186 0.055 0.071 0.984 测定值5 0.278 0.460 0.0115 1.511 0.185 0.053 0.072 1.008 测定值6 0.278 0.460 0.0116 1.511 0.186 0.056 0.072 1.007 x 0.277 0.457 0.00024 1.510 0.187 0.056 0.070 0.982 S 0.0015 0.0033 0.00029 0.0003 0.0022 0.0006 0.0014 0.0225 RSD 0.54 0.72 2.05 0.20 1.18 1.07 2.00 2.29889-2 内标值 0.233 0.484 0.0143 1.510 0.209 1.06 测定值1 0.247 0.491 0.0138 1.489 0.208 1.026 测定值2 0.241 0.492 0.0147 1.515 0.207 1.065 测定值3 0.243 0.500 0.0154 1.532 0.208 1.063 测定值4 0.242 0.498 0.0151 1.539 0.205 1.067 测定值5 0.245 0.496 0.0149 1.529 0.206 1.090 测定值6 0.244 0.494 0.0151 1.534 0.205 1.093 x 0.244 0.495 0.0148 1.523 0.206 1.062 S 0.0022 0.0035 0.00056 0.0185 0.0014 0.0230 RSD 0.90 0.71 3.78 1.21 0.68 2.17 表7 控样分析值与内控标准值对照实验（n=6） %样号 元素 内标值 测定值 x S RSD02-1 W 0.708 0.704 0.708 0.711 0.713 0.697 0.715 0.708 0.0066 0.93 68007-2 Ti 0.207 0.203 0.202 0.206 0.210 0.208 0.206 0.206 0.0030 1.4698-22 V 0.370 0.363 0.361 0.366 0.366 0.370 0.368 0.366 0.0033 0.9098-22 Nb 0.060 0.0549 0.0547 0.0585 0.0560 0.0558 0.0567 0.0561 0.00139 2.4898-22 As 0.021 0.0206 0.0207 0.0209 0.0203 0.0199 0.0206 0.0205 0.00035 1.7198-22 Sn 0.008 0.0085 0.0084 0.0085 0.0085 0.0083 0.0084 0.0084 0.00008 0.95 表8 试样中8元素的分析结果（n=6） %样号 n Si Mn P Cr Mo Ni Cu Al3086-450 1 0.318 0.542 0.0154 1.633 0.197 0.053 0.081 0.944 2 0.317 0.545 0.0146 1.627 0.195 0.053 0.080 0.955 3 0.314 0.543 0.0150 1.634 0.195 0.053 0.081 0.939 4 0.314 0.546 0.0149 1.652 0.193 0.054 0.082 0.944 5 0.312 0.546 0.0146 1.648 0.190 0.053 0.083 0.952 6 0.312 0.542 0.0145 1.638 0.191 0.053 0.083 0.960 x 0.314 0.544 0.0148 1.639 0.194 0.053 0.082 0.949 S 0.0025 0.0016 0.0034 0.0095 0.0027 0.0004 0.0012 0.0079 RSD 0.80 0.29 2.30 0.58 1.39 0.75 1.46 0.833089-0480 1 0.207 0.481 0.0102 1.480 0.201 0.054 0.068 0.905 2 0.205 0.482 0.0100 1.485 0.199 0.053 0.068 0.922 3 0.203 0.483 0.0099 1.482 0.196 0.053 0.069 0.913 4 0.203 0.488 0.0099 1.491 0.195 0.054 0.069 0.927 5 0.201 0.491 0.0094 1.495 0.191 0.053 0.070 0.951 6 0.204 0.494 0.0094 1.489 0.192 0.054 0.071 0.956 x 0.204 0.486 0.0098 1.487 0.196 0.053 0.069 0.929 S 0.0020 0.0053 0.00033 0.0057 0.0039 0.0005 0.0012 0.0205 RSD 0.98 1.09 3.37 0.38 1.99 0.94 1.74 2.213088-0469 1 0.256 0.506 0.0088 1.491 0.208 0.066 0.088 0.888 2 0.255 0.511 0.0089 1.494 0.207 0.067 0.089 0.882 3 0.255 0.516 0.0090 1.495 0.204 0.067 0.090 0.899 4 0.256 0.514 0.0088 1.493 0.204 0.065 0.091 0.908 5 0.255 0.513 0.0087 1.496 0.203 0.066 0.090 0.907 6 0.261 0.520 0.0094 1.490 0.206 0.064 0.091 0.926 x 0.256 0.513 0.0088 1.493 0.205 0.066 0.090 0.902 S 0.0023 0.0047 0.00012 0.0023 0.0020 0.0012 0.0012 0.0157 RSD 0.90 0.92 1.36 0.15 0.98 1.82 1.33 1.743088-0442 1 0.233 0.521 0.0133 1.510 0.222 0.062 0.088 0.940 2 0.230 0.519 0.0130 1.505 0.220 0.063 0.088 0.928 3 0.231 0.525 0.0130 1.515 0.219 0.061 0.088 0.935 4 0.232 0.528 0.0129 1.511 0.216 0.062 0.089 0.962 5 0.230 0.531 0.0125 1.510 0.214 0.062 0.092 0.975 6 0.232 0.530 0.0123 1.516 0.214 0.062 0.091 0.990 x 0.231 0.526 0.0128 1.511 0.218 0.062 0.089 0.955 S 0.0012 0.0049 0.00037 0.0040 0.0033 0.0060 0.0018 0.0246RSD 0.52 0.93 2.89 0.26 1.51 0.97 2.02 2.58 表9 试样中6元素的分析结果（n=6） %样号 元素 测定值 x S RSD01-17 W 0.703