自考催化剂工程导论复习提纲完整.doc

绪论一、催化剂和催化作用IUPAC 1976 定义：催化作用是靠用量很少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。催化剂是一种能够改变化学反应的速率，而本身又不参加最终反应的物质二、催化剂的基本特性1催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。2. 催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性。3. 催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。4. 催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。5.催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂对反方向也有效。三、催化剂的分类1.根据聚集状态分类固体，液体，气体均相催化反应定义：当催化剂和反应物形成均一相时（气相均相催化反应：气体分子热分解反应；液相均相催化反应：碱催化的水解反应）多相催化反应定义：当催化剂和反应物处于不同相时（催化剂多为固体）2根据化学键分类金属键、等极键、离子键、配位键、金属键3按元素周期律分类主族元素、过渡元素4.根据催化剂组成及使用功能分类(P17)类别功能例子金属加氢、脱氢、加氢裂解Fe,Ni,Pt,Pd,Ag半导体氧化物和硫化物氧化、脱氢、脱硫NiO,ZnO,MnO2,CrO3,WS2绝缘性氧化物脱水Al2O3,Si2O3,MgO酸聚合、异构化、裂化、烷基化H3PO4,H2SO45.按工艺与工程特点分类（以组成结构、性能差异和工艺工程特点为依据）分为多相固体催化剂，均相配合物催化剂，和酶催化剂等三大类。四、催化剂的化学组成和物理结构1多相固体催化剂（使用比例最高）（1）主催化剂（活性组分）是起催化作用的根本性物质（2）共催化剂是能和主催化剂同时起作用的组分（3）助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂本身无活性。结构助催化剂：能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等。电子助催化剂：通过改变主催化剂的电子结构提高活性和稳定性。晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。和合称为调变性助催化剂（4）载体是固体催化剂所特有的组分，起增大表面积，提高耐热性和机械强度的作用，有时还担当共催化剂或助催化剂的角色。甾体是活性组分的分散剂、胶黏剂或支载物。与助催化剂不同：载体在催化剂中的含量远大于助催化剂。载体分为低比表面积、高比表面积、中比表面积（1-50或1-100）（5）其他稳定剂抑制剂等稳定剂的作用：从晶体结构的角度考虑，会导致结晶表面积减少的主要因素是由于相邻的较小的结晶的扩散、聚集而引起的结晶长大，像金属或金属氧化物以累简单的固体，如果它们是以细小的结晶形式存在，特别容易烧结。鉴于这种理由，当催化剂中活性组分是一种熔点较低的金属时，通常还应含有很多耐火材料的结晶，后者起着“间隔体”的作用。常用的稳定剂有：氧化铝、氧化镁、氧化锆抑制剂定义：如果在主催化剂中添加少量的物质，能使前者的催化活性适当降低，甚至在必要时大幅度下降，则这种少量的物质称为抑制剂。（和助催作用相反）加抑制剂的目的（场合）：过高的活性反而有害，它会影响反应器散热而导致飞温，或者导致副反应家剧，选择性下降甚至引起催化剂积碳失活。适时添加抑制剂，使为了使工业催化剂的诸性能达到均衡匹配，整体优化。2均相配合物催化剂化学组成：由中心金属和环绕在其周围的许多其他离子或中性分子（配位体）组成配位体：含有两个或者两个以上孤对电子或键的分子或离子，例如：Cl-Br-,CN-,H2O,NH3,C2H4,(C6H5)3P 等。配合物催化剂的中心金属： 多采用d 轨道未填满电子的过渡金属， 如：Fe,Co,Ni,Ru,Zr,Ti,V,Cr,Hf 等均相配合物催化剂的缺点：催化剂分离回收困难、需要稀有贵重金属，热稳定性差即对反应器腐蚀严重 配合物催化剂中：一类是中心金属周围没有配位体存在的原子状态催化剂，另一类则是中心金属持有若干配位体。3.生物催化剂：酶五、多相、均相催化剂的功能特点优点缺点固体非均相催化剂气液相产物易于固体催化剂相分离，满足其催化过程，仅需要简单的设备条件和有限的操作，催化剂耐热性好，因而易于控制，产物质量高多相催化机理复杂，相间现象变得重要，扩散和吸收，吸附等所有因素，对反应速率起着重要的作用，表明反应机理分析困难，难以在实验室研究清楚。均相催化易于在实验室研究清楚，易于表征，由于均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中，不受相间扩散的影响，因而它的活性往往比多相催化剂高需要增加许多复杂的工艺操作，来解决催化剂的分离、回收及再生问题酶具有较高的活性和高选择性六、多相、均相催化剂的同一性在不参与最终产物但参与中间过程的循环而起做作用这一点上，二者共通。与对应的给催化反应相比，催化反应的速度加快。催化本质：催化剂之所以具有催化活性，是由于它能够降低所催化反应的活化能，而催化剂之所以够降低所催化反应的活化能则又是由于在催化剂的存在下，改变了非催化反应得历程。催化剂对化学工业乃至整个国计民生的重要作用（1） 合成氨及合成甲醇催化剂（2） 催化剂与石油炼制及合成燃料工业（3） 基础无机化学工业用催化剂（H2SO4）（4） 基本与有机合成工业用催化剂（5） 三大合成材料工业用催化剂（合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维）（6） 精细化工专用化学品中的催化（7） 催化剂在生物化工中的应用（8） 催化剂在环境化工中的应用第二章 工业催化剂的制造方法一、沉淀法以沉淀操作作为其关键和特殊步骤的制备方法，是制备固体催化剂最常见的方法之一，广泛应用于制备高含量得非贵金属，金属氧化物，金属盐催化剂或催化剂载体。一般操作：在搅拌的情况下把碱性物质（沉淀剂）加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤过滤、干燥、焙烧，制造出所需要的催化剂粉状前驱物。沉淀法的关键设备一般是：沉淀槽，其结构如一般的带搅拌的釜式反应器。（一）沉淀法的分类1单组分沉淀法：通过沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。可以用来制备非贵金属的单组分催化剂或载体，如与机械混合和其他单元操作组合使用，又可以用来制备多组分催化剂。氧化铝是最常见的催化剂载体。分为酸法和碱法两大类。酸法：以碱性物质为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝碱法: 以酸性物质为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀水合物，所用酸性物质包括硝酸，盐酸，CO2 ，等。2多组分共沉淀法：共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。优点：一次可以同时获得几个催化剂组分的混合物，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。共沉淀法的分散性和均匀性好，是它较之于混合法等的最大优势。例子：合成CuO-ZnO-Al2O3 三组分催化剂，将给定比例的Cu（NO3）2、Zn （NO3）2、Al（NO3）3 混合盐溶液与Na2CO3 并流加入沉淀槽，在强烈搅拌下，于恒定的温度与近中性的PH 值下，形成三组分沉淀，沉淀经洗涤，过滤、干燥、焙烧后，即为该催化剂的先驱物。单组分沉淀法和多组分共沉淀法缺点：会出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质带入较多等现象。均匀共沉淀法可以克服此现象。3均匀共沉淀法：是使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成一种十分均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高PH 值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。例子：为了制取氢氧化铝沉淀，可在铝盐溶液中加入尿素溶化其中，混合均匀后，加热升温至90-100，此时溶液中各处的尿素同时水解，释放出OH。4浸渍沉淀法：待盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，使待沉淀组分沉积在载体上。5导晶沉淀法：借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。制备分子筛很有效（二）、沉淀操作的原理和技术要点1金属盐类的选则首选硝酸盐（提供无机催化剂材料所需要的阳离子），金钯铂铱等贵金属氯化物（氯金酸等）提供对应的阳离子，铼的阳离子来自于高铼酸2沉淀剂的选择常用的沉淀剂：NH4OH，NH3 NH42CO3：碱类、碳酸盐类、有机酸、铵盐等。沉淀剂的要求（选择沉淀剂注意事项）1）尽可能使用易分解挥发的沉淀剂 2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤 3）.沉淀剂的溶解度要大 4）.形成的沉淀物溶解度要小 5）.沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。3沉淀形成的影响因素 沉淀过程：晶核生成和晶核长大（1）浓度： 晶形沉淀适当稀溶液中进行沉淀反应；非晶型沉淀，易在含有适当电解质的较浓的热溶液中进行沉淀。（2）温度： 7080（低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大）（3）溶液的pH 值的影响（4）加料方式和搅拌强度加料顺序有：正加法把沉淀剂加到金属盐溶液中。逆加法把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。并流加法把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。注意：逆加法在整个沉淀过程中pH 值是一个变值。搅拌 晶型沉淀：开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定生物过饱和度；非晶型沉淀：宜在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。沉淀的陈化和洗涤 陈化定义沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称为沉淀的陈化。陈化操作：沉淀形成后并不立即过滤，而是将沉淀物与其母液一起放置一段时间。影响因素：时间，温度，母液的值等。陈化作用：（针对晶型催化剂）因为在陈化过程中，沉淀物与母液一起放置一段时间（必要时保持一定温度）时，由于细小晶体比粗大晶体溶解度大，溶液对于粗大晶体而言已达饱和，而对于细晶体尚未饱和，于是细晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解，沉积的结果，基本上消除了细晶体，获得颗粒大小较为均匀的粗晶体。注意：多数非晶形沉淀，再沉淀形成后不采取陈化操作，宜待沉淀析出后，加入较大量热水稀释，以减少杂质在溶液中的浓度，同时使一部分被吸附的杂质转入溶液。洗涤：以洗涤液除去固态物料中杂质的操作。常用的洗涤液是纯水，包括去离子水和蒸馏水。目的：除去沉淀中的杂质 沉淀带入杂质的原因：表面吸附、形成混晶（固溶体）、机械包藏等。溶解度很小的非晶型沉淀（热的溶液洗涤）；溶解度大的晶型沉淀（冷的洗涤液洗涤）实际操作：常用倾析法和过滤法（P37）干燥、焙烧和活化干燥：是用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。焙烧目的 除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3 等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。 借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。 让微晶适度的烧结，提高产品的机械强度，焙烧的设备：高温电阻炉、旋转窑、隧道窑、流化床等从控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度活化（还原）：经过焙烧后的催化剂（或半成品），多数尚未具备催化活性，必须用氢气或其他还原性气体，还原成为活泼的金属或低价金属氧化物这步操作称为还原，亦叫活化注意：还原操作可以叫做活化，但是并非所有的活化操作都是还原操作。比如：脱硫催化剂，用钴钼催化剂，活性状态为硫化物，使用前要硫化，该操作为预硫化，非还原。影响因素：还原温度，压力，还原气体组成和空速等（气-固相催化反应）强调：温度的影响：还原吸热反应，提高温度有利于催化剂的彻底还原，反之，提高温度不利于还原。提高温度可以加大催化剂的还原速度，缩短反应时间，但温度过高，催化剂微晶尺寸增大，比表面积下降，还原速的太慢，影响催化剂的生产周期，而且也可能延长已还原催化剂暴露在水汽中的时间（还原伴有水分产生）增加氧化还原的反复机会，也使催化剂质量下降。还原气体：氢气，一氧化碳，烃类等含氢化合物（甲烷、乙烯等）工艺气体（N2-H2 ，H2-CO）一般，还原气中水分和氧的含量越高，还原后的金属晶体越粗。沉淀法实例： P39-P40晶化导向剂，就是化学组成、结构类型与分子筛相类似、具有一定粒度的半晶化分子筛。这种外加晶种引导结晶的方法称为导晶法。导晶沉淀法制备分子筛以水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠为原料。二、浸渍法浸渍法是将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，达到浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再经过干燥、焙烧和活化等与沉淀法相近的后处理。（浸渍过程）1浸渍原理：一方面是固体的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力使得液体透到毛细管内部；另一方面，是活性组分在载体表面上的吸附。2浸渍法优点：1）可以用既成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤。2）可以选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性（比表面积，孔半径。机械强度、热导率）。3）附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。（这对Pt,Rh,Pd 贵金属催化剂特别重要） 浸渍法缺点：焙烧分解工序常产生废气污染。3常用的载体：氧化铝，氧化硅，活性炭，硅酸铝，硅藻土，浮石，石棉，陶土，氧化镁，活性白土载体的选择：惰性载体；载体与活性组分具有相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能；载体具有催化功能。活性物质一般采用硝酸盐、氯化物、醋酸盐、铵盐、熔盐，特性是溶解度大，结构稳定且在焙烧时可分解为稳定活性化合物。4浸渍液配制的原则：（课本上没有）浸渍液的浓度必须控制恰当；浸渍液的浓度取决于催化剂中活性组分的含量。通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的活性组分化合物应该是易溶于水（或其它溶剂）的，且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去。一般以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃作为溶剂。5 活性组分的负载活性组分在球形载体断面上：蛋壳型、蛋黄型、蛋白型、均匀型。（图见P42）制备各种类型断面分布催化剂的方法是竞争吸附法。在浸渍溶液中除活性组分外，还要再加以适量的第二种称为竞争吸附剂的组分，浸渍时，载体在吸附活性组分的同时，也吸附第二组分。6 . 浸渍方法：1)过量溶液浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中，（浸渍液体积超过载体可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后得催化剂成品。2)等体积浸渍法:将载体与其正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸没载体颗粒而无过剩，可省去废浸渍液的过滤与回收。3)多次浸渍法: 重复多次的浸渍，干燥，和焙烧，为了制取活性物质含量较高的催化剂的方法。原因：浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍的负载量少，需要重复浸渍多次，第二，为了避免多组分浸渍化合物各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序先后浸渍。每次浸渍后必须进行干燥和焙烧。效率低。除非特殊一般不用。4)浸渍沉淀法：即先浸渍而后沉淀的制备方法。本法是某些贵金属浸渍型催化剂充用的方法。优点：制得的活性组分贵金属，不仅易于还原，而且粒子较细，并且还不产生高温焙烧分解氯化物时造成的废气污染。5）流化喷洒浸渍法：对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可应用本法，即浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态载体上，完成浸渍后，接着进行干燥和焙烧。6）蒸气相浸渍法：可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载道载体上去。7实例：由乙炔制醋酸乙烯的醋酸锌/活性炭催化剂的制备（等体积浸渍法）；铂/氧化铝重整催化剂的制备（过量浸渍法）；浸渍型镍系水蒸气转化催化剂的制备（多次浸渍法）；钯/炭粉状催化剂的制备（浸渍沉淀法）【P44-P45】三、混合法制备多组分固体催化剂时，常用的方法。它使将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。可分为干法和湿法两种。四、热熔融法熔融法是在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使其成为均匀的混合体，合金固溶体或氧化物固体。适用于少数不得不经熔炼过程的催化剂，为的是要借助高温条件将各个组分熔炼成为均匀分布的混合物，甚至形成氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：只几种固体成分相互扩散所得到的极其均匀的混合体，也称固体溶液。特征操作工序：熔炼（复杂、高能耗工序）熔炼温度、次数、环境气氛、熔浆冷却速度等因素对催化剂的性能都会有一定影响，操作时应予以充分注意。制备程序：固体的粉碎，高温熔融或烧结，冷却、破碎成一定粒度、活化。Raney 镍制备五、离子交换法离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的，可逆的（个别交换反应不可逆），温和的过程。利用载体表面上可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换（通常是阳离子交换）交换到载体上，然后经过适当的处理，如洗涤、干燥、焙烧、还原，最后得到金属负载型催化剂。定义：借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大比表面积、均匀分布的附载型金属或金属离子催化剂。特点：负载的活性组分分散度高，尤其适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂的制备。能将小至0.3nm4nm 直径的微晶的贵金属粒子负载在载体上，而且分布均匀；在活性组分含量相同时，催化剂的活性和选择性比一般用浸渍法制备的催化剂要高。沸石作为无机交换物质，在催化反应中得到较多的应用。1由有无机离子交换剂制备催化剂1）沸石是由SiO2、Al2O3 和碱金属或碱土金属组成的硅酸吕盐，特别是指Na2O、SiO2、Al2O3 三者组成的复合结晶氧化物（复盐）由于Na2O、SiO2、Al2O3三者数量比不用，形成了不用类型的分子筛：根据晶型和组成中硅铝比不同，把分子筛分成A、X、Y、L、ZSM 等各种类型。硅铝比不同，分子筛的耐酸性、热稳定性等各不相同。孔径分为3A 4A 5A等注意：高硅沸石（丝光沸石和ZSM-5 分子筛）若将Na+ 型转化成H+ 型分子筛，可直接用盐酸交换处理，而低硅A、X、Y 型分子筛则不能。2）钠型分子筛的一般制法水热合成和碱处理两大类水热合成：在适当的温度下进行，反应温度在20150之间，称为低温水热合成反应；反应温度高于150，称为高温水热合成反应；所用原料主要是用含硅化合物、含铝化合物、碱、水。碱处理法所用的原料有高岭土、膨润土、硅藻土、火山玻璃等天然矿物，也可采用人工合成的凝胶颗粒。Y 型分子筛，偏铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃反应生成硅铝酸钠，称为成胶成胶以后的硅铝酸钠凝胶经一定时间和温度晶化成晶体，这相当于前面沉淀法中的陈化工序。晶化温度和时间应严格控制，且不宜搅拌过于剧烈，通常采用反应沸点左右为晶化温度，Y 型分子筛一般控制温度为97100ZSM-5分子筛主要原料Na2SO4、NaCl、Al2(SO4)3、硅酸钠、有机铵盐3）分子筛上的离子交换最常用的例子交换法是常压水溶液交换法（一般酸性溶液下交换）交换液的酸性以不破坏分子筛的晶体结构为前提，将质子H+引入沸石结构，得氢型分子筛。低硅沸石一般用铵盐溶液交换，形成铵型沸石，再分解脱除NH3 后间接氢化。高硅沸石由于耐酸，可直接用酸处理，得氢型分沸石。2由离子交换树脂制备催化剂离子交换树脂可以看作是不溶于水和有机溶剂的固体碱或固体酸。有机离子交换剂缺点：机械强度低，耐磨性差，耐热性往往不高，再生时较分子筛催化剂困难。离子交换树脂是一种聚合物，带有相应的功能基团。离子交换树脂可以分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。1）强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。2）弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团，如羧基COOH，能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO(R 为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH 下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH514)起作用。3）强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团， 如季胺基(亦称四级胺基) NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同pH 下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。4）弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。六、催化剂的成型1成型工艺概述形状、尺寸不同，甚至催化剂表面粗糙度不同，都会影响催化剂的活性、选择性、强度阻力等性能。一般而言，这里最核心的影响是对活性、床层压力降和传热三个方面的影响。成型原则：改变催化剂形状的关键问题，是在保证催化剂的机械强度以及压降允许的前提下，尽可能地提高催化剂的表面利用率（即活性）。2催化剂形状及要求比如：固定床催化剂中圆柱形及其变体，球形催化剂适用最广。圆柱形有规则的、光滑的表面，易于滚动，充填均匀，空心圆柱形则有表观密度小，单位体积内催化剂表面积大的优点。催化剂颗粒的形状、尺寸和机械强度要能与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配。（1） 固定床用催化剂 强度、粒度允许范围较大，过去，形状不一催化剂易造成气流分布不均。后改用尺寸相同。（2） 移动床用催化剂 直径34mm,或更大的球形颗粒（通常为无角的小球）（3） 流化床用催化剂 直径20150m 或更大直径的微球颗粒（4） 悬浮床用催化剂 在反应时使催化剂在液体中易悬浮循环流动，通常用微米级至毫米及的球形颗粒3成型方法选择主要考虑两方面因素：成型前物料的物理性质成型后催化剂的物理、化学性质。4成型助剂添加：胶黏剂和润滑剂添加目的：为了提高催化剂强度和降低成型时物料的内部或物料与磨具之间的摩擦力，有时需要在配方中加入某种胶黏剂和润滑剂。胶黏剂的主要作用是增加催化剂的强度。胶黏剂分三类：基本胶黏剂： 沥青石蜡树脂薄膜胶黏剂：水、水玻璃（用量主要取决于物料的性质）化学胶黏剂：铝溶胶（通过胶粘剂组分之间发生化学反应或胶粘剂与物料之间发生化学反应）强调去除胶黏剂：催化剂成型后，都不希望产品被胶黏剂污染，所以应当选用干燥或焙烧过程中可以挥发或分解的物质。润滑剂：多为可燃火可挥发物质，能在焙烧中分解，故可同时起造孔作用。（石墨、甘油）固体润滑剂一般使用较高压力成型的场合。成型方法：压片成型：和西药片剂的成型工艺接近。应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型、粉末催化剂和粉末催化剂与水泥等胶粘剂的混合成型，也适用于浸渍法用载体的预成型。设备：压片机或压环机片状、条状优点：颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、机械强度高，其产品适用于高压高流速的固定床反应器缺点：生产能力较低，设备复杂。成品率低，冲头、冲模磨损较大因而成型费用较高等。压片条件对催化剂性能的影响：成型压力挤条成型：工艺和设备与塑料管材的生产相似，活塞式挤条机主要用于塑性好的泥状物料：铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物成型优点成型机能力大，设备费用低，对于可塑性很强的物料来说，是一种较为方便的成型方法。影响因素：胶粘剂的加入量应适中 喷雾成型：类似奶粉生产的干燥设备，将悬浮液或膏糊状物料制成微球形催化剂优点：1.物料进行干燥的时间短，单位质量的表面积很大，因此水分蒸发极快。2.改变操作条件，选用适当的雾化器，容易调节或控制产品的质量指标。3.根据要求可以将产品制成粉末状产品，干燥后不需要进行粉碎，从而缩短了工艺流程，容易实现自动化和改善操作条件。 油中成型 生产高纯度氧化铝球，微球硅胶等 转动成型 适用于球型催化剂的成型。优点：粒度比较均匀，形状规整，适合于大规模生产。缺点：产品机械强度不高，表面粗燥，第三章 催化剂性能的评价、测试和表征一、概述一般而言，衡量一个催化剂的质量与效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命这三个指标。活性：指催化剂的效能（改变化学反应速度能力）的高低，是任何催化剂最重要的性能指标。选择性：用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小，这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。机械强度：催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标，它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。寿命：指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（单程寿命），或者每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间（总寿命）。寿命是对催化剂稳定性的总概括。几何物理性质包括催化剂的形状尺寸有关性质：堆积密度、孔隙率、单位体积的机械外表面积等。宏观物理结构主要指与催化剂孔节后及表面结构有关的物理性质，如孔容、孔径分布、比表面积等微观物理结构主要指催化剂的晶相结构、结构缺陷以及某些功能组分为了的粒径尺寸等。评价：对催化剂化学性质的考察和定量描述测试：侧重于对工业催化剂物理性质的测定表征：从综合的角度研讨工业催化剂各种性能之间内在的联系与规律性。二、活性评价和动力学研究 活性测定与表示方法催化剂活性测定方法可分为两大类，流动法和静态法。流动法中用于固定床催化剂测定的有一般流动法，流动循环法（无梯度法）、催化色谱法等。一般流动法应用最广。流动循环法（无梯度法）、催化色谱法、静态法主要用于研究反应动力学和反应机理。催化剂活性是对催化剂加快反应速率程度的一种度量，如体积比速率、质量比速率、面积比速率（单位：mol/(cm3*s),mol/(g*s),mol/(cm2*s)）在工业生产中，催化剂的生产能力大多数是以催化剂单位体积为标准，并且催化剂的用量通常都比较大，所以这时反应速率应当以单位容积表示。对于活性的表达方式，还有一种更直观的指标：转化率。转化率定义：XA=反应物A 已转化的物质的量/反应物A 起始的物质的量100%由于催化剂强调反应速度快，因此在工程实践中需要引入其他参数，比如：1）空速：物料的流速（单位时间的体积或质量）除以催化剂的体积就是体积空速或是质量空速，单位s-1。空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间，以表示，单位为s,亦称空时。2）时空得率（STY）：每小时、每升催化剂所得产物的量。（和操作条件有关，不十分确切）3）选择性：S=所得目的产物的物质的量/已转化的某一关键反应物的物质的量100%从某种意义上讲，选择性更重要。在活性和选择性之间取舍，往往决定于原料的价格和产物分离的难易。4）收率：R=产物中某一类指定的物质总量/原料中对应于该类物质的总量100%5）单程收率（得率）：Y=生成目的产物的质量的量/起始反应物的物质的量100% Y=X*S=转化率单程收率 动力学研究的意义和作用动力学是研究一个化学物种转化为另一个物种的速率和机理的分支学科。机理是达成所论反应中各基元步骤发生的序列。化学物种所经历的化学变化基元步骤序列成为历程，把包括吸附，脱附物理传输和化学变化步骤在内的序列称为机理多相催化地反应步骤（机理）(1)起始原料通过边界层向催化剂表面扩散；(2) 起始原料向孔内扩散（孔扩散）(3)孔内表面反应物的吸附；(4)催化剂表面上的化学反应；(5)催化剂表面产物的脱附；（6）离开孔产物的扩散；（7）脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散。三、实验室反应器动力学实验反应器的要求：第一由于温度对反应器速率的影响是指数性的，因此动力学反应器要求一个最主要的条件恒温，复杂反应更是如此；第二，停留时间的确切性或均一性；第三，产物取样和分析是否容易。以上三点决定了反应器的质量，进而也决定了由它获得的动力学数学模型的精度。（一）积分反应器实验室常用的微型管式固定床反应器，在其中填装足量的催化剂，以达到较高的转化率。（催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度。）1优点：它与工业反应器相接近，且常常是后来者的按比例缩小；对于某些反应可以较方便地得到催化剂评价数据的直观结果；而且由于床层一般比较长，转化率高，在分析上可以不要求特别高的精度。在动力学研究中，积分反应器有分为恒温和绝热两种。2恒温积分反应器一般情况用恒温，保证恒温的方法：一、减少管径，使径向温度尽可能均匀，二、用各种恒温导热介质；三、用惰性物质稀释催化剂。管径减小对相间传热和粒间传热影响颇大，是关键的调控措施，管径过小会加剧沟流所致的边壁效应，而使转化率偏低。在管径为催化剂粒径4-6倍以上时，减少管径对恒温性的改善仍是主要倾向。对强的放热反应，有时需用惰性、大比热容的固体粒子（如刚玉、石英砂）稀释催化剂，以免出现热点，并保持各部分恒温。3绝热积分反应器该反应器为直径均一、催化剂装填均匀、绝热良好的圆管反应器。但这种反应器数据采集和数学解析比较困难。（二）微分反应器形状与积分反应器相仿，只是催化剂床层更短更细。催化剂量少，转化率低。1优点第一、因转化率低、热效应小，易达到恒温的要求，反映其中组成的浓度沿催化剂床的变化很小，一般可以看作近似恒定，不再整个催化剂床层内反应温度可以视为近似恒定，并且可以从实验室直接测到与确定温度相对应的反应速率；第二、反应器的构造也相对简单。2缺点第一、初得数据常是初速，而又难以配出与该反应器在高转化条件下，生成物料组成相同的物料作为微分反应器的进料。第二、分析要求精度高。（三）无梯度反应器以上两种反应器均不能完全避免再催化剂床层的中存在的气流流速，温度浓度的梯度，致使所测得的数据的可靠性下降。1优点：一、可以直接而又准确的求出反应速率数据；二、由于反应器内流动相接近理想混合，可测定工业放映条件下的表观活性研究宏观动力学，为工业催化剂的开发和工业反应器数字模拟放大，提供了可靠的依据。分类：外循环式、连续搅拌式、内循环式2.外循环式无梯度反应器 特点：反应后的气体绝大部分通过反应器体外回路进行循环。3连续搅拌釜式反应器 特点：是通过搅拌作用，使气流在反应器内达到理想混合。4.内循环式无梯度反应器 特点：借助搅拌叶轮的转动，推动气流在反应器内部做高速循环流动，达到反应器内的理想混合以消除其中的温度梯度和浓度梯度。5色谱-微型反应器和沸腾床催化剂活性评价装置四、评价与动力学实验的流程和方法1流程和方法催化剂的评价一般在完全相同的操作条件下，比较不同催化剂的性能的差异；动力学实验室是对确定的催化剂在不同的条件下测定其操作条件变化是时对同一催化剂性能的影响的定量关系。评价催化剂时改变催化剂不改变条件，动力学实验，改变条件不改变催化剂。2流动法测催化剂活性的原则和方法：（目的：将宏观因素对测定活性和研究动力学的影响减少到最低）消除气流和管壁效应和床层过热：反应管直径dr 和催化剂颗粒直径dg 之比应为6dr/dg12 时，可消除管壁效应。另一方面，对热效应不很小的反应，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层横截面积与其径向之间的温度差由公式t= Qdr2 /16*决定。式中为催化剂的反应速率，（mol/cm3h）; Q 为反应的热效应，kj/mol；dr 为反应管直径,cm；*为催化剂床层的有效传热系数，（kj/mol.h,）由公式可见，该温度差与反应速率、热效应和反应器直径的平方成正比，而与有效热导率成反比，由于有效传热系数*随催化剂的颗粒减小而下降，所以温度差随催化剂颗粒的减小而增大。当为了消除内扩散对反应的影响而降低催化剂粒径则又增强了温差升高的因素；另一方面温差随反应器的管径增加而迅速升高。故要权衡利弊，以确定最合适的催化剂粒径和反应管直径。反应管直径、催化剂粒径和床层高度经验比：一般要求反应管横截面能并排按放612 颗催化剂微粒，床层高度超过方应器官直径的2.53 倍。消除内扩散：（一组对照实验：改变颗粒大小，反应速率）对于一个选定反应器，改变待评价催化剂颗粒大小，测定其反应速率，如果不存在内扩散，其反应速率不变。消除外扩散：（两组对照实验）在两个相同反应器重催化剂装填量不同，其他条件相同，用不同的气流速度进行反应，测定随气流速度变化的转化率。以V 表示催化剂的装填量，以F 表示气流速度，实验中催化剂的装填量是实验中的两倍，可能出现以下三种情况，只有出现这两个实验的转化率完全相同时才消除外扩散。此外必须进行空白试验。（P82 图3-8）四、机械强度的测定1工业催化剂受到破坏方面第一，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反应器里装填时自由落下的冲击或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的内聚力，不至于使用时由于反应介质的作用，发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力将、催化剂床层的重量，以及因床层核反应馆的热胀冷缩所引起的相对位移的作用等。催化试验的工业应用要从抗压碎和抗磨损性作出评价2测试方法：压碎强度：均匀施加压力到成型的催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷磨损强度：注意：流动床催化剂与固定床催化剂有别， 其强度主要应考虑磨损强度（表面强度）五、催化剂的抗毒稳定性及其测定有关催化剂应用性能的最重要的三大指标是：活性、选择性和寿命。许多经验表明，催化剂寿命终结的最直接原因，除上述的机械强度外，还有其抗毒性。1毒物：含硫化合物、含氧化物、含卤素化合物、含磷化合物、含砷化合物，重金属，有机金属化合物等2常用的评价方法A 在反应气中加入一定浓度的有关毒物，使催化剂中毒。而后换用纯净原料进行试验，视其活性和选择性能否恢复。B 在反应气中逐量加入有关毒物活性和选择性维持在某一水准上，视加入毒物的最高浓度C 将中毒后的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度。催化剂失活除中毒外，还由于积碳和结焦引起。六、催化剂比表面积的测定1比表面积：单位质量催化剂多孔物质内外表面积的综合，单位为m2/g，简称比表面总比表面积方法：BET法和色谱法 活性比表面积方法：化学吸附法和色谱法2。测试方法：（1）经典的BET 法基于理想吸附（或兰格缪吸附）的物理模型，假定固体表面上各个吸附位置从能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同，并将定每个吸附位只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。常见测定气体吸附量的方法:1）容量法层定比表面积是测量已知量的气体在吸附前后体积之差，由此即可算出被吸附的气体量。可以测定比表面积0.1m2的样品（在进行吸附操作前要对催化剂样品进行脱气处理，然后进行吸附操作。如果用氮气为吸附质时吸附操作在-195 下进行。）2） 重量法原理是用特别设计的方法称取被催化剂样品吸附的气体重量。可以测定比表面积50m2的样品3）气相色谱法 不需要高真空装置，测定速度快，灵敏度高，适于工厂使用测比表面积时，固定相就是被测固体本身，（即吸附剂就是被测催化剂），载气可选用氮气、氢气等，吸附质用可选用易挥发并与被测固体间无化学反应的物质，如苯、四氯化碳、甲醇等。强调：容量法、重量法都需要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。举例：测催化剂负载的金属表面积（Pt/Al2O3）在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目的是获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和抽真空的条件下进行，温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。1.氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下，氢在催化剂Pt/Al2O3 上化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即H/Pt 之比等于1。2.氢氧滴定法氢氧滴定法是将Pt/Al2O3 催化剂在室温下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。七、催化剂孔结构测定当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或当反应产物由内表面向颗粒外表面扩散受到阻碍时，催化剂的活性和选择性就与孔结构有关。不仅反应物向孔内的扩散能影响反应速率，而且反应产物的逆扩散同样能影响反应速率，即孔径也影响这类反应的表观活性。（1）催化剂密度的测定催化剂密度的大小反映出催化剂的孔结构与化学组成、晶相组成之间的关系。一般地说，催化剂孔体积越大，其密度越小。催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶相不同，密度也不同。如-Al2O3 和-Al2O3 的密度各不相同。堆密度用量筒测量催化剂的体积，所得到的催化剂的密度称为堆密度。测定堆密度时，通常是将催化剂放入量筒中拍打颗粒密度（扣除催化剂颗粒与颗粒之间的体积）单位催化剂的质量与其几何体积之比。颗=m/V 几何体积 V 堆-V 隙=V 几何体积测v 隙采用汞置换法，利用汞在常压下只能进入孔半径大于500nm 的孔的原理。真密度当测得的体积仅仅是催化剂的实际固体骨架的体积时，测得的密度称为真密度，又称为骨架密度。真=m/V 真用氦核苯来置换。（2）比孔体积、孔隙率比孔体积（常用四氯化碳法测定）每克催化剂颗粒内所有孔的体积总合成为比孔体积（比孔容、孔体积、孔容）测定：V 比孔容=1/颗-1/真1/颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内孔所占的体积；1/真表示每克催化剂中骨架的体积。孔隙率催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比（不包括颗粒之间的空隙体积），以表示，=（1/颗-1/真）/1/颗测量粒径1mm以上粒度分析技术：筛分法，光学显微镜法，重力沉降-扬析法，沉降光透法和光衍射法粒径1mm以下：电子显微镜法 离子沉降光散射孔径分布是催化剂的孔容积随孔径的变化。孔径200nm为大孔，用光学显微镜直接观察和压汞法第四章 工业催化剂开发一、催化剂参考样品的剖析剖析的最终目的是：1）通过化学分析和物力测试，推断催化剂参考样品的原料、配方、制备工艺主要制备条件；2）通过对催化活性、选择性、机械强度及其他性能的评价测试和表征，了解参考样品的基本性能特点，为待开发催化剂提供比较基准。催化剂开发的3种情况：开发一个新的催化过程、改进现有的催化过程、制造厂要改变某种催化剂的制备工艺二、设备的放大效应随着催化剂制备规模由小试而中试，再由中试而工业化生产，设备逐步增容，构造还可能变化，由此而带来制品质量的种种差异，可称之为设备的放大效应。分正面效应和负面效应。包括中型制备试验和中型评价试验。1.沉淀设备：（主要是负面效应）沉淀反应过程分析：本法所用设备多为带搅拌浆的分批式反应釜，配以连个碱液和盐溶液的计量罐，沉淀过程的影响因素包括PH 值，温度、搅拌强度、加料方式，加料时间，等，操作方法，多内手工控制，因此沉淀法原本在小试中重复性就差，设备放大后的重复性更差。具体原因： 在小试时两种原料溶液可以预热到反应温度后再沉淀，而中试放大和后和大生产往往用室温冷夜加料居多，调节加料速度、时间、以及反应釜温度，多靠手工，于是各种参数很难均匀，各批次的操作程序更难绝对重合。补救： 在各批次进行半成品控制分析的基础上，可以进行并批均化处理；如果中试放大的负面效应的确不可忽略，则可以考虑补充小试，换用一些改进的沉淀法新工艺，如改变加料方式及采用均匀沉淀法等。这些新工艺是针对经典沉淀法的重复性、均匀性差而设想和发展起来的。2.干燥和焙烧设备原因： 小试中试常用烘箱、马弗炉火箱式干燥器。电阻式烘箱内常存在较大温差，沉淀法的滤饼烘干、浸渍法的湿催化剂烘干都可能由于溶质的迁移，带来组分的分布不均，有事这种不均匀性肉眼即可看出。大型生产时使用的气流或沸腾床干燥，或者回转式窑炉火隧道窑焙烧，由于物料的流动和热气的充分扩散，干燥焙烧温度反而比小试均匀。3.混料与成型放大效应是正面的中型和大生产，往往均用大设备连续化生产，如混料用拌粉机，球磨机，胶体磨，成型用压片机、压环机再加上必要的并批均化操作，其所得的产品，在均匀性，重复性方面，往往比小试更易于控制。三、中型评价试验中试评价装置的催化剂装填量，介于微小型评价装置与大型工业装置之间，催化反应的原料则应与工业大装置一致。注意：中试评价装置，一般均以重复小试的催化剂寿命试验为主，小于中试规模的实验数据，一般都不宜作为工程设计的可靠依据。国内广泛使用的工业装置测流实验、工业列管反应器中的单管试验及工业装置投样试验等，从考察催化剂角度出发，其目的与中试相近。测流试验：在稳定的工业装置上以小口径侧线引出部分工艺气体，至催化测流反应器（尺寸可大可小），进行评价试验。反应后气体返回原工业装置主流工艺气体中继续使用。（国内合成甲醇及一氧化碳选择氧化等催化剂，都在催化测流试验中取得了与中试相近的实验结果）第五章 工业催化剂的制备设计一、工业催化剂设计程序（P153 图表5-2 5-3 5-4）二、主催化剂的选择主催化剂（活性组分）是确定固体催化剂的化学本性活性和选择性的主要因素。只有在确定了主催化剂之后，才能进一步考虑到其他因素，如助催化剂和载体的选择。1. 从活性样本推断：有一些规律，有些经验等具体见书177 页图表2. 从吸附和吸附热推断（催化剂的选择也与吸附强度与吸附态结构有关） 多相催化反应中。反应物在催化剂作用下转变成生成物的过程1）