物理化学第1章+热力学第一定律.ppt

物理化学 第一章热力学第一定律 本章目录 2 1热力学概论 2 2几个基本概念 2 3热力学第一定律 2 4体积功 2 5热 2 6热力学第一定律在理想气体体系中的应用 2 7热力学第一定律在化学变化中的应用 2 8反应热与温度的关系 基尔霍夫定律 大纲 学习基本要求 1 理解热力学的一些基本概念 掌握状态函数的特点 2 掌握内能u和焓h都是状态函数 热q和功w都是与过程相联系的物理量 3 掌握运用状态函数特点分析和处理问题的方法 4 理解可逆过程与最大功的概念 5 掌握热力学第一定律的表述与数学表达式 掌握理想气体在定温 定压 定容和绝热过程中的du dh q及w的计算 6 理解反应进度与反应热效应的概念 掌握热力学第一定律与盖斯定律的关系 能熟练地应用盖斯定律由生成热 燃烧热等热力学数据计算常温下的化学反应热 大纲 学习基本要求 2 1热力学概论 热力学是研究能量 热和功 相互转化过程中所应遵循的规律的科学 热力学基本原理应用于化学变化过程及与化学有关的物理变化过程 即构成化学热力学 主要解决两大问题 1 化学过程中能量转化的衡算 2 判断化学反应进行的方向和限度 2 1热力学概论 2 2几个基本概念 1 系统和环境 在研究时被划分出来作为研究对象的物体称为系统 system 系统以外与系统有相互作用的周围部分称为环境 surroundings 系统分类 1 系统和环境 敞开系统密闭系统隔绝系统 1 系统和环境 2 2几个基本概念 2 状态和状态性质 系统的宏观性质如物质的质量m 压力p 温度t 体积v 浓度c 粘度 等称为系统的状态性质 又称状态函数 系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现 另包括热力学能u 焓h 亥姆霍兹函数a 吉布斯函数g等 状态和状态性质的单值对应关系 系统的所有性质确定之后 系统的状态就完全确定 2 状态和状态性质 系统的状态确定之后 它的所有性质均有唯一确定的值 系统的状态改变 至少会有一个状态性质会改变 只要有一个状态性质变化 系统的状态就会变化 系统的状态变化 所有状态函数都变化 状态性质 函数 的分类 2 状态和状态性质 两个容量性质的比即为一强度性质 其数值与系统中所含物质的量成正比 具有简单加和性 如质量m 体积v 内能u 熵s 焓h 热容量cp等等 其数值与系统所含物质的量无关 不具有加和性 如温度t 压力p 浓度c等等 状态函数的特征 2 状态和状态性质 状态函数的值只与系统当前的状态有关 与这个状态是怎样变化得来的无关 系统经历某过程后 状态函数的改变值只决定于过程的始态和终态 与所经历的具体途径无关 状态函数之间相互关联 对纯物质单相系统 确定系统的状态只需要3个状态函数的值 一般为t p n 2 状态和状态性质 系统的某一状态性质发生变化 至少会引起另外一个 或多个 性质也变化 确定系统的状态 只需要几个状态性质 其他性质由状态函数之间的相互关联决定 2 2几个基本概念 3 过程和途径 系统状态所发生的一切变化均称为 过程 过程 途径 系统由一个始态变化到另一终态 所经由的方式或具体步骤称为途径 途径 途径 3 过程和途径 由同一始态到同一终态 可以有多种途径 如 2 2几个基本概念 4 热力学平衡态 系统与环境之间没有任何物质和能量的交换 系统中各个状态性质均不随时间变化 则称系统处于热力学平衡态 1 热平衡 若系统内部无绝热壁存在 系统各部分温度相等 2 机械平衡 若系统内部无刚壁存在 系统各部分压力相等 3 相平衡 若系统内存在有几个相 相与相之间无物质转移 4 化学平衡 系统的组成不随时间而改变 即没有宏观化学反应进行 热力学平衡态包含内容 4 热力学平衡态 2 3热力学第一定律 热力学第一定律的表述 自然界中一切物质都具有一定能量 能量有各种不同形式 但不管如何转换 能量既不能创造 也不能消灭 在转换过程中 总能量是保持不变的 第一类永动机不可能存在 热力学第一定律的实质就是能量守恒和转化定律 2 3热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 u q wdu q w 2 3热力学第一定律 1 内能的概念 内能的绝对值能否测量 不包括系统整体的动能和位能 内能 u 是系统内部各种运动形态的能量的总和 包括分子的平动能 振动能 转动能 以及电子的能量 原子核的能量 以及分子间相互作用的位能等等 内能是一种容量性质的状态函数 其单位为焦耳 j 1 内能的概念 内能的特点 内能函数的改变值 u只决定于系统的始末态 而与途径无关 内能的全微分 对纯物质单相密闭系统 当把内能表示为 u f t v 对于系统的微小变化 则有 1 内能的概念 2 3热力学第一定律 2 功和热的概念 由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热 以q表示 热 习惯 系统从环境吸收热量 q 0系统向环境放出热量 q 0 除了热以外 能量传递的其它任何形式统称为功 以w表示 2 功和热的概念 功 习惯 环境对系统作功 w 0 系统对环境作功 w 0 功和热都与系统所进行的具体过程相联系 与途径有关 都不是状态函数 2 功和热的概念 热和功的特点 2 4体积功 功 2 4体积功 1 体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功 几种膨胀过程的体积功 1 气体向真空膨胀 自由膨胀 p外 0 w 0 1 体积功 几种膨胀过程的体积功 2 恒外压膨胀 1 体积功 几种膨胀过程的体积功 2 恒外压膨胀 1 体积功 几种过程的体积功 3 p外 p dp 1 体积功 几种过程的体积功 3 p外 p dp 1 体积功 2 4体积功 2 可逆过程与不可逆过程 w2 w1 2 4体积功 2 可逆过程与不可逆过程 w2 w1 w2 w1 系统回复原状时 环境中没有功的得失 2 可逆过程与不可逆过程 环境中也没有热的得失 系统回复到原状时 环境亦回复到原状 2 可逆过程与不可逆过程 某过程进行之后 若系统恢复原状的同时 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化 则该过程称为 热力学可逆过程 恒外压膨胀 2 可逆过程与不可逆过程 系统和环境能否同时恢复原状 2 可逆过程与不可逆过程 定温的情况下 系统在可逆过程中所做的功为最大功 定温情况下 环境在可逆过程中所消耗的功为最小功 2 可逆过程与不可逆过程 热力学可逆过程的特征 系统始终无限接近平衡态 过程的推动力无限小 系统和环境可由原过程逆方向同时恢复到原态 且复原后系统与环境之间没有热和功的交换 变化无限缓慢 完成任一有限量的任务需要无限长时间 2 可逆过程与不可逆过程 可逆过程是一个极限的理想过程 研究可逆过程的用处 1 确定提高实际过程的效率的可能性 2 求解重要热力学函数的变化值 2 4体积功 3 可逆相变的体积功 s l g 蒸气为理想气体 2 5热和热容 由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量 1 热 不是状态函数 系统所进行的具体过程相联系 与途径有关 没有非体积功 无相变 无化学变化 物质温度升高1k所需要的热量 某温度下的热容 2 5热和热容 2 热容 平均热容 热容也不是状态函数 与途径有关 定容热容 2 热容 定容热容和定压热容 摩尔定容热容 j k 1 mol 1 j k 1 定容热容和定压热容 cv m cp m都与温度有关 cp m较多用 可用经验关系式表达 a b c c 为经验常量 可在相关手册中查到 2 热容 2 5热和热容 无非体积功时 3 定容热qv与内能u 定容时 dv 0 3 定容热qv与内能u 适用范围 封闭系统 定容 无wf 无相变和化学变化 4 定压热qp与焓h 定压过程 p外 p1 p2 2 5热和热容 wf 0时 4 定压热qp与焓h h 焓 焓 是状态函数 具有容量性质 量纲与u同 其绝对值无法测算 定压且没有非体积功的过程中 密闭系统吸收的热量在量值上等于系统焓的增加 即qp h 4 定压热qp与焓h 适用范围 封闭系统 定压 无wf 无相变和化学变化 4 定压热qp与焓h u h du dh qp qv的区别与联系 1 是否状态函数 2 能否测量 3 有何关系 2 5热和热容 2 6热一律在理想气体体系中的应用 盖 吕萨克 焦耳实验 理想气体的cp和cv 绝热过程 推论气体与环境无热交换 q 0 向真空膨胀 p外 0 w 0 据热力学第一定律 u q w 0 实验现象 气体向真空膨胀 水浴dt 0 结论 温度一定时 理想气体的内能u是一定值 与体积 压力无关 盖 吕萨克 焦耳实验 理气的内能和焓 焦耳实验中 dt 0 du 0 而dv 0 纯物质单相封闭系统 理想气体的内能只是温度的函数 与体积或压力无关 同理可证 u u t 盖 吕萨克 焦耳实验 理气的内能和焓 h u pv 同理 即 h h t 理想气体的焓也只是温度的函数 与体积或压力无关 盖 吕萨克 焦耳实验 理气的内能和焓 理想气体定温过程 du 0dh 0 盖 吕萨克 焦耳实验 理气的内能和焓 由于理想气体的u和h只是温度t的函数 当 t 0时 有 q w 由于 u q w 则 w依据具体过程求解 理想气体变温过程 定容变温 若体积也变化 u u t 与v p无关 因此v p变化不会引起u的变化 理想气体变温过程 不论是否定容 都有 同理 前提 封闭系统 wf 0 无化学变化 无相变 理想气体的cp和cv cp和cv的关系 理气cp m和cv m的值 理想气体的cp和cv 理想气体变温过程 对于封闭系统中 wf 0 无化学变化 无相变的理想气体变温过程 由于理想气体的cv m cp m是常数 与t无关 则 理想气体绝热过程 理想气体绝热可逆过程方程 绝热可逆过程vs定温可逆过程 绝热可逆过程vs绝热不可逆过程 绝热过程 理想气体绝热过程 温度t的变化 q 0 则 u w绝热膨胀 w0 u 0 u 则t 理想气体绝热可逆过程方程 绝热可逆过程vs定温可逆过程 过程方程 常数 常数 绝热过程曲线较 陡 同一始态出发 降低相同的压力时 绝热过程终态体积较小 增大相同的体积时 绝热过程终态压力也较小 理气绝热不可逆过程 由同一始态出发 绝热可逆过程和绝热不可逆过程 达不到相同的终态 两个终态压力相同时 不可逆膨胀过程做功少 终态温度较高 2 8热力学第一定律在化学变化中的应用 反应进度 等压 等容热效应 热化学方程式 盖斯定律 几种规定焓 等压 等容热效应 反应热效应当体系发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 体系放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 等压热效应qp反应在等压下进行所产生的热效应为qp 如果不作非体积功 则qp rh 等容热效应qv反应在等容下进行所产生的热效应为qv 如果不作非体积功 qv ru 氧弹量热计中测定的是qv 等压 等容热效应 当反应进度为1mol时 式中是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 或 qp h 与qv u 的关系 2 定容反应热与定压反应热 dru与drh的关系 2 定容反应热与定压反应热 反应体系中只有固体 液体时 反应中有气体 且视为理想气体时 dru与drh的关系 反应进度 extentofreaction 20世纪初比利时的dekonder引进反应进度 的定义为 和分别代表任一组分b在起始和t时刻的物质的量 是任一组分b的化学计量数 对反应物取负值 对生成物取正值 设某反应 单位 mol 例 反应 起始时n2为1mol h2为2mol nh3为3mol 反应一段时间后 n2剩余0 5mol 求反应进度 如果反应方程式为反应进度又是多少 反应进度 extentofreaction 0 5mol4mol x的值与选取哪种物质参与计算无关 反应进度 extentofreaction x的值与计量方程式的写法有关 反应进度 extentofreaction 反应进度 extentofreaction drum与drhm 由于反应进度x与方程式系数有关 因此drum与drhm的数值也与方程式系数有关 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 因为u h的数值与体系的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15k时 式中 表示反应物和生成物都处于标准态时 在298 15k 反应进度为1mol时的焓变 p 代表气体的压力处于标准态 热化学方程式 热化学方程式 反应进度为1mol 表示按计量方程反应物应全部作用完 若是一个平衡反应 显然实验所测值会低于计算值 但可以用过量的反应物 测定刚好反应进度为1mol时的热效应 反应进度为1mol 必须与所给反应的计量方程对应 若反应用下式表示 显然焓变值会不同 标准态 随着学科的发展 压力的标准态有不同的规定 标准态用符号 表示 表示压力标准态 最老的标准态为1atm 1985年gb规定为101 325kpa 1993年gb规定为1 105pa 标准态的变更对凝聚态影响不大 但对气体的热力学数据有影响 要使用相应的热力学数据表 压力的标准态 标准态 气体的标准态 压力为的理想气体 是假想态 固体 液体的标准态 压力为的纯固体或纯液体 标准态不规定温度 每个温度都有一个标准态 一般298 15k时的标准态数据有表可查 为方便起见 298 15k用符号 表示 盖斯定律 hess slaw 1840年 根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律 反应的热效应只与起始和终了状态有关 与变化途径无关 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 当然要保持反应条件 如温度 压力等 不变 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 盖斯定律 例如 求c s 和生成co g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 化合物的生成焓 燃烧焓 几种规定焓 化合物的生成焓 没有规定温度 一般298 15k时的数据有表可查 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值 等于零 标准摩尔生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在标准压力下 反应温度时 由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 用下述符号表示 物质 相态 温度 化合物的生成焓 例如 在298 15k时 这就是hcl g 的标准摩尔生成焓 反应焓变为 化合物的生成焓 为计量方程中的系数 对反应物取负值 生成物取正值 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 在标准压力和反应温度时 通常为298 15k 燃烧焓 下标 c 表示combustion 上标 表示各物均处于标准态 下标 m 表示反应进度为1mol时 在标准压力下 反应温度时 物质b完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 standardmolarenthalpyofcombustion 用符号 物质 相态 温度 表示 燃烧焓 指定产物通常规定为 金属 游离态 显然 规定的指定产物不同 焓变值也不同 查表时应注意 298 15k时的燃烧焓值有表可查 燃烧焓 例如 在298 15k及标准压力下 则 显然 根据标准摩尔燃烧焓的