白云石的开发与利用.doc

白云石的开发与利用胡耘实（材料15314班，轻化工程系材料工程技术，四川工商职业技术学院，四川 都江堰611830）摘要：白云石是钙和镁两种碳酸盐的化合物，广泛应用于建材、陶 瓷、焊接、橡胶、造纸、塑料等工业 中。此外在农业 、环境保护、节 能、药用及保健等领域也得到了应用。白云石的主要成分是碳 酸钙镁 MgCa(CO ) ，氧化镁 在白云石 中的最大理论含量为 2174。我国是世界上镁资源最为丰富的国家之一，镁资源矿 石类型全，分 布广，白云 石矿 40亿吨以上，菱镁 矿 (主要含 MgCO )资源量约347亿吨，盐湖 区镁盐资源远景储量达数十 亿 吨，镁资源总量占世界总储量的225，居世界第一位”。 白云石产品主要包括碳酸镁 、氧化镁、氢氧化镁、金属镁、硫 酸镁等。 绪论我国是镁资源大国，拥有大量的镁矿及海湖镁盐，为发展镁 盐工业提供了良好条件。受技术及经济条件的限制，我国的产 品目前大多以技术含量少、附加值低的初级产品出售。目前各 国正在开发的高附加值镁系产品有氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸 镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。白云石主要产品及其生产工艺进展 1碳酸镁碳酸镁 碳酸镁是镁盐中的重要的品种。碳酸镁常用于橡胶工业 中 的填充剂和补强剂，以增强产品的耐磨性和抗拉强度；在建材工 业中多与石棉混为多孔保温材料，有隔热、防火作用 ；搪瓷工业中用作钛型搪瓷底釉助熔剂，可增强制品的抗压强度和热稳定 性；在涂料工业中用作油墨、白漆的填充料，可增加白度和遮盖力；在玻璃工业中可作白玻璃的澄清剂；在日化工业中作为化妆 品、爽身粉和牙膏的填充剂。随着国民经济的迅速发展，对高品 质碳酸镁的需求量逐年上升。目前 ，国内外以白云石为原料制 备碱式碳酸镁普遍采用一次碳化法或加压二次碳化法。因制备 工艺不同，产品的质量也不同，制备出的产品通常是无规则片状 或球形聚集体 J。 由于白云石碳化法生产成本低 、过程易于控制，目前国内普 遍采用此法生产轻质碳酸镁。其生产过程就是将白云石矿破碎 后在 1000左右煅烧 ，煅烧 后获取 的熟料送 入消化【1】池中消化成一 定质量分数的灰乳液，灰乳液经分离除渣后送入碳化塔，与来 自煅烧窑经洗净加压后的窑气中的二氧化碳进行碳化反应，碳 化合格后的碳化液经分离过滤得滤渣 (含镁碳酸钙、烘干后可作 为副产品 出售)和重 镁水清液。用蒸 汽直接加热至 95C一 103C，使之受热分解成碱式碳酸镁沉淀，该沉淀经分离脱水后 在 160 230C烘干，再经粉碎分级可得轻质碳酸镁产品 j。 张黎黎等 探讨了在常压下，以轻烧白云石粉料为原料采用二 次碳化法制备碱式碳酸镁的反应机理，并确定了最优工艺条件。 结果表明，在一二次碳化 pH值停止点 pH ：10、pH：=9，一、二 次碳化 CO2分压为 P (CO )=003MPa、P2(CO2)=01MPa、碳 化液浓度 25 L、搅拌速度 400rmin的条件下，制备 出长度为 601xm左右、截面直径为 2txm左右的棒状碱式碳酸镁，其氧化镁 含量为 42 ，氧化钙含量为 007 ，白度为 973。 谢英惠等 用白云石为原料，在煅烧温度：930 1050， 碳化温度 ：2O 一40，二氧化碳浓度：28 一35，添加剂 ：碱金 属盐，热解温度：95CIO0C，制备出了合格的球状碳酸镁。 胡庆福等 以白云石为原料，采用喷雾和菌帽塔相结合二 级二次碳化工艺 ，制取轻质碳酸镁联产超细含镁 碳酸钙新产品，该工艺充分利用了白云石资源，环境效益良好，经济效益显著。【1】2.氧化镁氧化镁是目前用量最大的镁盐，主要用作耐火材料以及浅 色塑料和橡胶制品的填充剂和补强剂，用于陶瓷、搪瓷、耐火坩 埚、耐火砖等耐火材料的制造，还可以作磨光剂、粘合剂、油漆及 纸张的填料 、人造纤维与氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂， 与氯化镁溶液混合后可制氯镁水泥；医药上用作抗酸剂和轻泻 剂，用于治疗胃酸过多，胃和十二指肠溃疡等病 ；还可以用于玻 璃 、染料 、酚醛塑料等方面；在化学工业 中用于制造 金属镁 和硫酸 镁、氯化镁及其他化学品，另外也用于水处理、烟道气的洗涤等。目前 白云石碳化法生产轻质氧化镁，均采用常压低温( 25)碳化法将钙镁分离制取轻质碳酸镁，再经煅烧制取轻质氧 化镁 ，全过程温度变化大 ，能耗高 。 白云石碳化法生产轻质氧化镁(工业氧化镁)的原理是首先将白云石煅烧得到轻烧白云石，然后将轻烧 白云石消化，除渣后送入碳 化塔，与来自煅烧窑的 CO 反应。碳化过程 中，溶解在 水溶 液 中的碳 酸根 按二 级离 解(即 HCO；和 CO；一，)其离解 比例关系决定碳化液 H 浓度。 【2】当 pH为 124时，呈 CO；一存在的占993。由于氢氧化钙碱 性 强 、活性大 ，极 易生成碳酸钙沉 淀。当氢氧化 钙几乎 全部 转化 成碳 酸钙后 ，悬浮液 pH值突降至 859，并 由氢氧化 镁溶 液平 衡决定。25 、pH值为 85时，碳酸根离解呈 HCO 一形式存在 的占975 ，氢氧化镁不断溶解到液相中，生成碳酸氢镁 ，但溶 液 pH值为 75时即要停 止碳化 ，以防碳酸钙溶 解 。过滤后 得到 碳酸氢镁溶液(俗称重镁水)，最后将重镁水热解得到碱式碳酸镁，再次过滤 ，干燥后得 到碱式碳酸镁 。将碱式 碳酸镁 在 700 1000锻烧 即可得 到氧化镁【2】。3.氢氧化镁 【3】氢氧化镁 主要用 途是 生产 氧化镁 等镁化 学 品 ，其次是 阻燃 剂 、烟气 脱硫 、燃料油添加剂 和磁 性记 录材 料等 。氢氧 化镁是 近 几年发展起来 的无机 阻燃材料 ，它受热 分解释放 结合水 ，可 以起 到降温和抑制合成材料燃烧初期发烟的作用。 目前 ，以白云石为原料制备氢氧化镁的方法主要有氨法、石 灰法以及 NaOH法等。氨法和其他制备氢氧化镁的方法相比， 技术路线新颖 、合理，工艺简单，原料廉价易得，利用率高，生产成本较低 ，且生产对环境无污染，具有较高的工业价值。但现在 常用 的氨法都是 将 白云石分解为氧化镁和氧化 钙后 进行 提取 ， 这样不仅 消耗 了大量 的能源 ，也造成 了氨循环量 大 的缺 点 ，同时 氨泄露也会造成一定 的环境 污染 ”。张勇等 使用流变相反应法提取镁 ，使氨水沉淀获得氢氧 化镁，工艺具有能耗低，工艺 简单，提取 率高 的优 点 ，并很好的实现了白云石中钙 、镁的有效分离 。试验表明微波能加快钙的溶出，降低沉淀的 钙含量和含水量，可以提高氢氧化镁和镁砂的品质。【3】4. 其他产品 除上述 白云石 的主要产 品 ，以 白云石 为原 料还可 以生 产硫 酸镁 、碳酸 钙等。 【4】白云山等 对煅烧后 的 白云石分别采用氯化铵溶液和硫酸 铵溶液进行浸提，使其中的钙、镁得到较好的分离。用氯化铵溶 液浸 出 CaO的最 佳条件为 ：氯化铵溶液质量分数 为 20 ，氯化铵 过量 10，常温浸取 10min，CaO的浸出率可达 988，制备出 了不同粒径的球形和立方体形的高纯度碳酸钙。用硫酸铵溶液 浸 出 MgO的最佳 条件为 ：硫 酸铵溶 液质 量分 数为 14 ，硫 酸铵 过量 10，加热至馏 出液 的体积为总体积的 15 即可，此时 MgO的浸 出率可达 989 ，制备 出了高纯 度高活性 的氧化镁 。 在国外，生产不同晶形的超细(活性)轻钙及超细超 白、高 纯 、表 面改 性 的重 钙 早 已成 为碳 酸 钙 行 业 的 主攻 方 向。普通CaCO，用作填料仅起增容、降低成品价格作用，而超细 CaCO (粒径小于01 m)不仅可以起到增容、降价作用，用于塑料、橡 胶和纸张 中，还具有 补强作用 。粒 径小 于 002g,m 的 CaCO 产 品，所具补强作用可 以与 白炭黑 相 比。粒径小 于 008ttm且粒 径分布很窄的CaCO ，可用作汽车底盘防石击的填料。因此，超 细 CaCO，的研制、开发受到国内外的关注。采用碳化 法经过煅烧、消化、碳化等工艺制得了超细碳酸钙粉体【4】。展 望我国是镁资源大国，拥有大量的镁矿及海湖镁盐，为发展镁 盐工业提供了良好条件。受技术及经济条件的限制，我国的产 品目前大多以技术含量少、附加值低的初级产品出售。目前各 国正在开发的高附加值镁系产品有氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸 镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。 因此，中国科研工作者应投入更多精力 ，开发超细氧化镁、 活性氧化镁、球状碳酸镁、透明碳酸镁、氢氧化镁阻燃剂以及碱 式硫酸镁阻燃剂等高附加值产品，进而增加企业的经济和社会 效益 。新建镁盐企业要上规模 、上档次 、产 品应系列化。【1】参考文献：刘治国，池顺都化工行