脱硫技术外文翻译.doc

化学工程科学61（2006）6442 6453三元乙丙橡胶在剪切力作用下用胺类脱硫剂脱硫的动力学模型P. Sutanto, F.L. Laksmana, F. Picchioni, L.P.B.M. Janssen化学工程系，荷兰格罗宁根，Nijenborgh 4，9747公司，荷兰格罗宁根大学收到2005年6月2日，在经修订的形式收到的06年4月12日，接受2006年5月18日可在线2006年5月24日摘要使用胺类和应用的机械力（剪切橡胶脱硫化）已在文献报道。在这文章对三元乙丙胶（EPDM）脱硫化，使用Brabender混合机，以十六胺（HDA）作为脱硫剂。考虑到该化合物的复杂性和对交联系统的分析技术的局限性，工程方法模式的三元乙丙橡胶材料脱硫化过程中提出。有关工程的动力学模型，推导出装配了大量的实验数据与简单的动力学考虑的几个模型。利率决定的参数，如温度，剪切速率，反应物浓度和时间都包括在这一模式。该模型得到覆盖了所有的现象发生在脱硫化的过程中，除了在分子水平的差别。2006年Elsevier公司保留所有权利关键词：计算，动力学，建模，加工，回收，橡胶1.导言 2002年，世界橡胶消费量是1800万吨，41天然橡胶（NR）和59合成橡胶（SR）。其中合成橡胶中，EPDM（三元乙丙橡胶）被列为继丁苯橡胶（SBR），丁基橡胶（BR）之后的第三大合成橡胶，其产量在世界和欧洲分别占到约12和17。三元乙丙橡胶首次引入了商业数量有限，1962年在美国。虽然它的商业化生产在1963年才开始，目前三元乙丙是增长最快的通用弹性体（约3-4的年增长率）。这一事实是由于三元乙丙橡胶的优异性能，尤其是耐臭氧性和通过填充之后的高负荷能力.因此，乙丙橡胶可以被广泛的应用。在汽车的应用实例可以清楚地表明了三元乙丙橡胶的重要性。约3的车辆的总重量，相对于非轮胎橡胶制品的重量，即气候带，软管，振动绝缘体和杂项零件和大约一半是由三元乙丙橡胶组成。早期处理的方法，如焚烧，填埋橡胶热解和废物，最终达到生态环境质量要求。尽管如此，仍然是对废料利用热，但很少是再生胶。再生胶才是回收利用的最理想的目的，关于三元乙丙橡胶的价值和有效的回收技术在橡胶世界的重要性，综合研究是不可或缺的。由于它的硫化特性，三元乙丙橡胶制品不能轻易回收融化。再研发一个更详细的技术是必要的。硫化橡胶塑化之前，这种硫化橡胶三维网络结构要被切断，可能是交联点的地方或在主链（骨干）。主链断裂产生短链聚合物，造成一系列的力学性能下降，比起那些原生橡胶，而交联点断裂的结果使他们恢复原始形式。因此，三维网络分解（即所谓脱硫化）最好是有选择性的交联点。图. 1.橡胶网络脱硫化可能涉及不同的途径（Verbruggen et al., 1999）。三元乙丙橡胶有特殊的脱硫化反应不同于被芳香二流化物处理过的天然橡胶，由于聚合物链和交联点结构的差异。如果相同的适用于三元乙丙橡胶脱硫化条件也用于天然橡胶，几乎没有必要进行任何脱硫化观察（Verbruggen et al., 1999）。Sverdrup（1970）提出可能的反应途径，这可以在天然橡胶使用二苯硫脱硫化（见图。1）。热脱硫化过程导致的硫交联键的断裂以及主链断裂。在任何情况下，二芳基的形成作为阻聚剂是为了防止重组。根据骨干的橡胶的化学特性，两者之间的平衡竞争的反应大不相同。在回收的三元乙丙橡胶和天然橡胶机械性能的差异，已经被Verbruggen等探究过。 （1999年）。他们指出，硫化过的EPDM脱硫通常比硫化的NR需要更艰难的条件。然而，三元乙丙相对于天然橡胶不太容易发生主链断裂。与NR相比三元乙丙橡胶的反应活性较低，是因为三元乙丙橡胶的交联密度较高和稳定的单硫交联键的含量较高。由表1看出，要使单硫交联键断裂所需的能量要高于多硫交联键断裂所需的能量。Mouri et al. (2000) 建议根据剪切场脱硫化反应机制，在图所示。 2。据认为，多硫键和双硫键转换成由热到单硫键并释放小分子硫化合物（如硫化氢，二氧化硫和二硫化碳）。这些单硫键，在剪切力下被破坏。随后，交联键断裂，剩余的硫原子和临近的氢原子形成稳定的状态（低反应性硫官能团）。早期在剪切场下脱硫化反应工作由 Fukumor等做。 （2002年）。他们提出了在脱硫化过程中的另一个现象的观点。如图所示。 3，在弹性常数之间，远远超过了键的能量差显着性差异。弹性常数（K值）的S - S键的估计约为的1 / 30的C - C键，而这种键能的比例不到1 / 2，如图3（1）所示。因此，在一个简单压力容器内加热会断裂，无论是C - C和C S或S - S键，这又会导致再生橡胶物理性能下降。一般来说，据了解，交联橡胶机械行为可能主要是受熵的应变能控制。与此相反熵变形行为，在非常高剪切应力在反应器中充填引起高度揉捏，橡胶分子最有可能成为充分拉长，以有限的可扩展性。在这种情况下，键具有较低的弹性常数（在S - S键）可能成为更与键相比，具有较高的扩展弹性常数（在C - C键），如图所示。 3（b）项。这意味着弹性能量高剪切诱导可能特别有效的S - S键，造成交联点的选择性断裂。不过，C - C键得数量与C - S和S - S键两者的数目几乎相同时，这种选择性断裂机制将可以实现。在实践中，在橡胶中C-C键的数量要比C - S和S - S键多得多，导致C- C键断裂的机会较高，而不是C - S键或S - S键和相应的非选择性断裂。从以前Duin等工作。 （2003年关于胺的有效性）双酚硫胺作为EPDM的一种脱硫剂。胺是用于不同的用途，包括作为再生剂的应用。胺功能的几种类型用于塑料和涂料降解稳定。大多数降解过程具有自由基性质，那些胺也会起作用（VAN Duin等。，2003年）。在高温脱硫过程中，也会有一些自由基，胺可以有助于这种反应。VAN Duin等的工作表明，在不同类型胺的测试（如一元胺，二元胺，三元胺，芳香，苄基和杂环胺），只有带a-H的胺是有效脱硫剂。它也表明，这些胺使用减少了交联密度，主要是通过交联链断裂（VAN Duin等。，2003年）。本文提出了一个持续脱硫进程研究项目的第一部分，主要集中在操作条件的影响。这种脱硫分子动力学模型仍在目前的研究中。无论是在乙丙橡胶中脱硫剂的去交联作用，还是机械力作用机理都不完全知道。最主要的原因是在橡胶化合物中的组分数量。在分析过程中，这些组分互相干扰，因而，根据整个脱硫过程中所发生的所有现象，很难明确的区分橡胶的各组分。显而易见这就是交联密度（每克橡胶中交联键的数量）的减少，脱硫剂在脱硫过程中的消耗。基于上述理由，一个工程动力学模型被提出，基于批处理中设置的研究。这里所研究的模型中包含的控制和输出参数，即温度，剪切速率和反应物浓度（在这种情况下交联密度和胺浓度）。图. 2.交联键的断裂机制有Mouri等人提出。 （2000年）。最近，每个组分的基本动力学研究被取代，结合他们最后获得一个完整的模式，用相反的方法来研究系统的动力学。一个最终的动力学模型，涵盖了脱硫过程中的所有现象，结合大量的试验数据，有选择性的选择出一些有目的的模型，从这个最后的动力学模型，该模型的物理解释进一步研究。2.实验部分2.1材料和设备废硫化EPDM是BV公司提供的,Hertel B.V.从他们对建筑型材生产线，和地面的颗粒小于1厘米大小的橡胶资源。化合物的三元乙丙橡胶硫化促进剂使用8.6:1：硫的比例，有效（EV）硫化系统。药剂系统，这导致了主要行成单硫键（Klingensmith等人。，1997）。十六胺（HDA）由乙氧基硅烷被用来作为脱硫剂。Sunpar 150 油 的BV公司的石油被用作在这个过程中增塑剂。从乙氧基硅烷聚异丁烯少于17 000分子量用于校准Brabender. Brabender分批搅拌机（塑料科德PL2000）是用来执行的三元乙丙橡胶脱硫反应。控制转子速度和墙壁的混合室温度。，扭矩和材料的温度随时间的功能监测。 该反应预混物（三元乙丙橡胶，HDA和石油）是在翻滚搅拌机进行。2.2.分析方法2.2.1.门尼粘度该门尼粘度ML（1 +4）100是用来测量门尼粘度的MV2000器具。2.2.2.交联密度 对存在交联键阻碍了有机溶剂：橡胶基质占纳入其网络和溶剂膨胀橡胶的解散。肿胀的程度，取决于交联点的密度，这是由FloryRehner方程（弗洛里，1950）。该样本是沉浸在萘烷中3天，直到达到平衡肿胀，随后在80烘箱真空干燥至恒重。萘烷被用来作为溶胀剂，因为在测量EPDM的交联密度时，它提供了最高的测量精度，比其他膨胀剂（如苯，环己烷等）（Dikland等。，1993）。肿胀的样品重量和干燥后的样品的重量来计算交联密度XLink的减小量。（弗洛里，1950）。2.2.3. HDA的浓度在脱硫反应之后通过气相色谱来确定HDA的浓度。为此，气相色谱仪HP5890系列II与HP-5毛细管柱（0.25 ID和30米长）的使用。首先，橡胶样品中提取的正己烷，至少2天后，提取时间为在橡胶样品解散其余HDA足够长的时间。然后，四个部分被混合以一个内部标准，溶剂（0.5正己烷烷）和气相色谱分析。测量一系列浓度不同的HDA和标准溶液绘制一个校准图，为了获得HDA和溶液之间的比例关系也就是HDA的浓度。使用此关系，可以知道准确的HDA的浓度，因此可以计算出脱硫过的样品。2.3.实验2.3.1.实验计划在脱硫过程中进行的这项研究是根据Mouri等人提出的机制。 （2000年）和Van Duin等。 （2003年）使用剪切机器和HDA脱硫剂。这种脱硫工艺是在Brabender进行批量搅拌机正由旋转混合头产生的剪应力和由电加热器提供的高温。进行实验在40至120转/分不同的转速和壁温由235至285.此温度范围内温度是可选择的，因为它在该范围内，该范围即HDA能有效使三元乙丙橡胶中的交联键断裂（VAN Duin等。，2003年）。从不同的温度和转速获得的数据被用来生成工程模型，它是在稍后阶段用来描述作为温度和剪切速率的函数（表2）脱硫反应动力学。2.3.2。剪切率的布拉班德校准布拉班德常数必须首先确定，以转化为剪切速率。因此，校准用牛顿液体聚异丁烯，由古德里奇和波特（1967）所述。校准结果之间的剪切速率和旋转速度的布拉班德下列转换： 剪切率是包含在模型，因为它在更高的转速下脱硫更快。原因是最普遍被引用的剪切力（这是与剪切速率相关，黏度术语），因为能量使橡胶基体变形。不幸的是，既不可能也不方便使机器的切力维持恒定，这意味着在整个过程中随粘度的变化不断调整剪切速度。3.结果3.1.筛选实验筛选试验，以找到脱硫剂和石油的最佳初始浓度，以及编制程序，以获得可以接受的脱硫产品和可重复性。最佳的方式在反应混合物中加入HDA进行研究：即通过直接添加，先研磨HDA，再在酒精（96乙醇，技术质量）中溶解以便提高其分散性。由于在脱硫反应过程中，交联密度不断下降，其门尼粘度不断降低。门尼粘度被用于作为对脱硫程度的早期迹象的筛选实验。甄别试验的结果是最佳脱硫过程为3 10-4摩尔HDA /克橡胶的初始浓度和5-wt油。对HDA或油的浓度进一步提高不能有效降低门尼粘度。最好的方法就是研磨后溶于酒精中后在加入橡胶预混合。在混合机上混合4天，然后才能在布拉班德处理。3.2.不使用任何脱硫剂降低交联密度尽管从筛选实验结果表明，一种脱硫剂是必须的对橡胶脱硫来说，在没有添加任何脱硫剂的条件下交联密度出现了一种有趣的行为。在此条件下实验结果给出了图. 4。没有添加HDA，交联密度下降的速度要比加了HDA慢得多。此外，有人还指出，不加HDA的脱硫无法达到橡胶开始融化这一点。这意味着，一个脱硫剂的使用是必不可少的对三元乙丙橡胶脱硫的研究。现象表明，交联速率和交联密度随时间的增加而下降。这是一个合理的倾向，当剩下的被打断的键越少时，打破橡胶网络变得更加困难。 图4.在不加脱硫剂HDA，在剪切力作用下EPDM脱硫时的交联密度与时间的关系3.3.模型在学术上没有足够的信息来说明EPDM脱硫，作为一个剪切速率功能胺的可供利用的动力学模型。但是，下面的信息可用：（1）脱硫甚至可以在不加HDA的情况下发生，只受温度和剪切作用，尽管这种转变比较低。（2）HDA的反应与硫桥产生一个脱交联的产品（VAN Duin等。，2003年）。根据这些信息和动力学的考虑很简单，几个模型仍然可以提出由于事实的确切机制还不清楚。我们进行的几项建议筛选模型（图5）的一个能给不断反应级数和从实验数据看最小平方总和偏差。这种检验程序的结果如下： 温度，剪切速率，脱硫剂浓度，交联密度和脱硫时间都是确定脱交联程度毋庸置疑的参数。因此，他们都包含在最后的模型中。剪切速率和温度已纳入速率常数（k的），因为剪切率表示的机械作用力强度和温度影响材料的物理特性。交联密度，脱硫剂浓度和时间在该模型中都有明确变化。 人们通常理解，对于两个基板，反应速度是一个常数，所谓的化学计量系数，按照下列计划：在试图看看这样的化学计量之间的HDA和交联系数的联系，可提取的动力学数据，k3的价值是对k1绘制的价值。 结果显示，每步反应中k3除以k1,一般得到常数1.1，在95%水平上带有0.063的错误。图5.模型流程图因此，它是公平的阐明，这值可以认为是HAD反应和交联键断裂之间的化学计量学的系数。 对于讨论的其余，因为k3与k1有关由一个恒定的比率，k3将由k1然后代表：3.4. 速率常数的模型由于分子间较高的动力学能，根据Arrhenius公式，温度增加会产生较高的动力学常数。相反，在高分子化学反应中，温度影响聚合物的弹性和黏度，相应地断裂机制。 增加温度将软化聚合物，低的应力将导致剪切速率的能量输入降低，因此主链破裂(Porter和Casale 1987)。温度增加的最后的作用是它的对两反应的作用的总和。 温度效应在图. 6-8被说明。 图6.在不同剪切速率下，温度对k1的影响 图7.在不同剪切速率下，温度对k2的影响图8.在不同剪切速率下，温度对k4的影响在恒温增加剪切速率，机械能(扭矩)作用更高。 (Blyler和Daane 1967) ：M是转矩，Y是剪率， S是转速，并且n是常数。结果，更高的剪率导致更加多的交联键破裂。 这也许反过来加速了HDA和交联键之间的化学反应，因为力化学会使交联链断裂，将促进化学反应。 剪切速率的作用对ks在图. 9-11被描述。 图9.在不同温度下，剪切速率对k1的影响 图10.不同温度下，剪切速率对k2的影响 图11.不同温度下，剪切速率对k4的影响速率常数的一个模型通过包括获得，温度和剪切速率的影响。 温度的作用可以由Arrhenius等式很好表示，而剪切速率可以有变形的等式表示，根据以下等式：速率常数的贴合结果与这个模型分别显示在图. 12-14的k1，k2和k4。 在方程（8）中，剪切速率常数与这个模型都显示出很好的一致性。最终， EPDM的工程动力学模型的研究完全可以由温度和剪切速率表征.如表3列举。3.5. 该模型验证 使用表6列出的参量，用3组不同数据来核实模型。 检验结果在图. 15-17显示。 他们全都显示与数据的一致。 意味着这个模型能充分地描述EPDM的脱硫反应的动力学，并且在剪切速率下HDA和交联键的化学反应， 机械化学反应和副反应(即，氧化分解和有HDA蒸发)都在加工条件研究的范围内。然而，该模型在描述HDA的消耗量时较不准确，在更大的误差棒显示。 这个错误是特别重大的在脱硫反应的第一纪录内。 在这些第一纪录反应期间，HDA的转换仍然很低和某些HDA仍然残余在Brabender搅拌器的壁上，定量地收集是不切实际的。 这些损失是非常难被测量，并且分析可知它的利用率很低。 图.15.在实验数据为（T=235,40rpm）时的模型图 图.16.在实验数据（T=265,100rpm）时的模型图 图.17.在实验数据为（T=285,120rpm）是的模型图4. 讨论看一看在发生的模型(方程(2)和(3)，两个等式包含在右边的二个阶段。除主要脱硫反应以外，这些第二个阶段，交联键和HDA之间的脱硫反应是公平的，。在脱硫过程期间可能发生的现象，被列出如下：1. 胺类与硫桥的的反应； 2. 胺类的蒸发; 3. 胺类在炭黑的吸附或解吸附作用; 4. 硫桥的氧化断裂; 5. 主链的氧化断裂; 6. 胺物的氧化作用。这里必须强调这些现象不是基本的反应，因此包含在复杂的反应里。尽管这样，提出的模型能解释所有这些过程，虽然它不解释在一分子等级发生的现象。 在方程（2）和（3）的第一个(主要)阶段。 提到了胺类与硫桥的反应(现象1)。 在方程(2)的第二个阶段。也许对应于硫桥 (现象4)的氧化切断。 在方程(3)的第二个阶段。也许有氧化作用、蒸发和吸附或者解吸附作用胺物(现象2， 3和6)。 这些现象的详细的研究是超出本文的范围。4.1. 温度和剪切速率对速率常数的影响温度和剪切速率的影响对脱硫反应的研究很有意义。所以，研究它们对速率常数的影响通过使用等式(方程 (8)得到ks。温度每增加一摄氏度，速率常数也相应增加，数据列于表4中。 它能被看见k1的增加是提供了更高的剪切速率。就像前面提到的那样，提高温度极大增加HDA与交联键的化学反应速率。另一方面，温度增量也减少机械化学反应率。 这对应对Bueche提议的理论(1960)。功能是破坏一个键的张力。温度的升高将导致粘度的下降，密度和Me变化较小。如果一个很难破裂的键，刚好相反，随温度的升高剪切速率也会增加。因此在较高的剪切速率下升高温度将导致较少消极冲击对键的断裂速率。结果，它导致HDA与交联键的反应速率常数(k1) 的增加。当处理高分子高聚合物，例如EPDM，在剪切力之下时，剪切的作用是重要的。 剪切力对EPDM材料通过搅拌器头起作用，使橡胶网络被破坏。机械能作用于EPDM从黏到弹性的转变，即从热量散逸往分子能量储备。 吸收和存放机械能的能力依靠分子重量、分子量分布、结晶性和温度(Vasile 2000)。 这种能量储备首先在超分子的结构，然后在分子键自转、链取向和伸长，键的弯曲和引伸和最终的化学键的破裂(Porter和Casale 1987)。 如果超出EPDM的应力极限，将发生网络被破坏。当交联键密度减少，链长减少，并且EPDM主链的链稳定增加 (Porter和Casale 1987)。 结果，随着脱硫过程的进行，剪切力降低。所以，在前几分钟内交联密度下降非常快，然后它逐渐减速，最后达到一种平衡。如表5所显示，在235摄氏度增加剪切速率达到54至81每秒，导致k1的较不显著地增加比剪切速率在27至54每秒的范围内。 这个结果符合这样的事实，机械力的作用将在交联键之间产生更高的应力，导致键的破裂。 这能量造成硫化交联键的分解。一旦作用力的能量超出交联键的极限，它的进一步增加对k1的影响较小。k2和k4的增加似乎是随着温度与剪切速率的增加而增加，与k1的增量相比较。然而，k2和k4的值低于k1的值也。 所以，他们对总脱硫反应速率的贡献，与k1增量相比，k2和k4增量可以被忽略。4.2. 在反应期限之间的竞争从这研究得到的有意义的动力学参量在表3.能被看见。 其中每一步的活化能反应根据方程(6).被计算。HDA与交联键之间的反应的活化能为73.19 kJ/mol。 deuri和Bhowmick (1987)报告了在EPDM的硫化橡胶热量脱硫的能量在空气中为 60-85 kJ/mol之间和在氮气中为95 kJ/mol。在这个研究中得到的活化能似乎也在这个范围之内，尽管在这个脱硫反应中，不仅有硫键产生，而且有硫键的断裂和硫化交联键的断裂和主链的切断也有可能发生。在k2和k4期限的活化能，主要与氧化切断(Ea2)和HDA的蒸发(Ea4)，需要153和127 kJ/mol (表3)。 比较这些数据，HDA与交联键的反应活化能比较低的。 活化能是必须由起反应的分子以克服的最低的能量，反应将发生(Fogler 1992)。 就这个定义而论，可以得出在HAD与交联键之间的反应比在方程的二期限反应有一个更高的倾向(选择性)发生。 (2)和(3)。这也被看作k1的价值高于与温度和将且速率有关的k2和k4。 这个结果是期望HDA与交联键的主反应，同时要控制其他副反应(退化、蒸发等等)，为了防止在破坏力学性能和达到一有效的脱硫过程。这个低程度的降解也与EPDM材料有着优越的抵氧化作用一致。 由于更高的活化能，氧化切断的速率和HDA蒸发受温度影响。与k1增量相比，k2和k4随温度的增加而增加的更明显。5. 结论例如脱硫这样的复杂加工过程可以由工程动力学模型代表，加工过程的主要参数影响正被研究且可以用实际的工程等式使其公式化。模型包括在脱硫过程期间，发生的所有现象，但是在一个分子水平上区别他们是不可能的。 这也是为什么从这种获得的反应工程学等式多的原因。 根据检验结果，模型能相当充分地预测反应剂的减少。虽然获得的动力学模型不是一个基本的模型，这种结果可以提供一种反应外形的一个想法，并且为设计反应器是有用的，并且对脱硫动力学的进一步研究有用。 方程 (3)的第二个期限的率常数比第一个期限内的小。这意味着涉及HDA的副反应速率低于HDA与交联键之间的反应速率（对HDA浓度的研究），这是一个好的过程，因为HDA与交联键的主要反应优选地反应。因为在脱硫过程中，该模型根据一基本工程动力学假定、列出在所有相关的参量之间的联系和模型的结构，特别是该模型的步骤也可以应用于其他脱硫过程，剪切的行动和脱硫剂在此也有研究。记号A：Arrhenius常数a,b， c， d， e在方程 (2)， (3)， (9)的反应顺序。Ea ：根据Arrhenius的Ea活化能等式， kJ/mol HDA：脱硫剂浓度， mol/g橡胶 K：弹性常数，k1，k2， k3，k4， k5：在方程 (2)， (3)， (9)的率常数。M：扭矩， Nm Me:缠结之间的分子量， g/molr：在方程 (4)的反应率。 Mol/(g s)S:转动速率rpmSSE:平方和错误，无尺寸的t:时间，秒T:温度，摄氏度Xlink：交联键的密度：剪切速率，每秒：粘度，PA.S:HDA与交联键之间反应的化学计量学的比率。：剪切力，牛/每平方米致谢这项研究得到了STW的技术基础，应用科学部荷兰科学基金会（NOW）的支持。我们非常感谢来之由DSM Elastomers B.V., Hertel B.V., Rhein Chemie Rheinau GmbH and Rubber Resources B.V.组成的联合财团的额外财政支持。 参考文献Blyler, L.L., Daane, J.H., 1967. 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