无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答.doc

第第 1212 章章 配位化学基础配位化学基础 1 M为中心原子 a b d 为单齿配体 下列各配合物中有顺反异构体的是 A A Ma2bd 平面四方 B Ma3b C Ma2bd 四面体 D Ma2b 平面三角形 2 在下列配合物中 其中分裂能最大的是 A A Rh NH3 B Ni NH3 C Co NH3 D Fe NH3 3 6 3 6 3 6 3 6 3 在八面体强场中 晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 B A 9 B 6 C 5 D 3 4 化合物 Co NH3 4Cl2 Br 的名称是 溴化二氯 四氨合钴 III 化合物 Cr NH3 CN en 2 SO4的名称是 硫酸氰 氨 二乙二胺合铬 III 5 四硫氰 二氨合铬 酸铵的化学式是 NH4 Cr SCN 4 NH3 2 二氯 草酸根 乙二胺合铁 离子的化学式是 Fe Cl2 C2O4 en 4 6 下列物质的有什么几何异构体 画出几何图形 1 Co NH3 4Cl2 2 Co NO2 3 NH3 3 答 1 顺 反异构 图略 2 经式 面式异构 图略 7 根据磁矩 判断下列配合物中心离子的杂化方式 几何构型 并指出它们属于何类配合物 内 外轨型 1 Cd NH3 4 2 m 0 2 Ni CN 4 2 m 0 3 Co NH3 6 3 m 0 4 FeF6 3 m 5 9 B 答 序配离子d 电子数 磁矩 m杂化方式几何构型内 外轨 1 Cd NH3 4 2 100SP3 正四面体外轨型 2 Ni CN 4 280dSP2 平面正方形内轨型 3 Co NH3 6 3 60d2SP3 正八面体内轨型 4 FeF6 3 55 9SP3d2 正八面体外轨型 8 判断下列配离子属何类配离子 序号配离子 o与P关系强 弱场高 低自旋内 外轨型 1 Fe en 3 2 o P弱场高自旋外轨型 2 Mn CN 6 4 o P强场低自旋内轨型 3 Co NO2 6 4 o P强场低自旋外轨型 9 配合物 K3 Fe CN 5 CO 中配离子的电荷应为 3 配离子的空间构型为 八面体 配位原 子为 C 碳 中心离子的配位数为 6 d 电子在t2g 和eg 轨道上的排布方式为 t2g6 eg0 中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3 该配合物属 反 磁性分子 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的 CFSE Dq 1 Cr2 离子 高自旋 2 Mn2 离子 低自旋 3 Fe2 离子 强场 4 Co2 离子 弱场 解 1 Cr2 离子 高自旋 d4 t2g3 eg1 4 3 6 1 Dq 6Dq 2 Mn2 离子 低自旋 d5 t2g5 eg0 4 5 Dq 2P 20Dq 2P 3 Fe2 离子 强场 d6 t2g6 eg0 4 6 Dq 2P 24Dq 2P 4 Co2 离子 弱场 d7 t2g5 eg2 4 5 6 2 Dq 8Dq 11 判断下列各对配合物的稳定性的高低 填 或 1 Cd CN 4 2 Cd NH3 4 2 2 AgBr2 AgI2 3 Ag S2O3 2 3 Ag CN 2 4 FeF 2 HgF 5 Ni NH3 4 2 Zn NH3 4 2 答 1 Cd CN 4 2 Cd NH3 4 2 CN 是比NH3更强的配体 2 AgBr2 AgI2 Ag 属于软酸 I 属于软碱 而Br 属于交界碱 3 Ag S2O3 2 3 Ag CN 2 CN 是比S2O32 更强的配体 4 FeF 2 HgF F 属于硬碱 Fe3 属于硬酸 而Hg2 属于软酸 5 Ni NH3 4 2 Zn NH3 4 2 查表发现 logKf Zn NH3 42 9 46 而logKf Ni NH3 42 7 96 12 已知 0 Co NH3 6 3 23000cm 1 0 Co NH3 6 2 10100cm 1 通过计算证明 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 f K f K 解 1 对于 Co NH3 6 3 1 Dq 23000cm 1 10 2300cm 1 属于强场配合物 Co3 属于 d6构型 d 电子排列为 t2g6 eg0 省略电子成对能 P CFSE Co NH3 6 3 4 6 Dq 24 Dq CFSE Co NH3 6 3 24 2300cm 1 55200cm 1 2 对于 Co NH3 6 2 1 Dq 10100cm 1 10 1010cm 1 属于强场配合物 Co2 属于 d7构型 d 电子排列为 t2g5 eg1 省略电子成对能 P CFSE Co NH3 6 3 4 6 6 1 Dq 18 Dq CFSE Co NH3 6 2 18 1010cm 1 18180 cm 1 3 因为 CFSE Co NH3 6 3 大于 CFSE Co NH3 6 2 所以可以判断 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 f K f K 13 Co NH3 6 3 为低自旋配离子 其电子吸收光谱的最大吸收峰在 23000 cm 1处 该配离子的分 裂能是多少 分别以 cm 1和 kJ mol 表示 吸收什么颜色的光 呈现什么颜色 解 1 用电子吸收光谱的频率表示 分裂能 0等于的最大吸收峰值 所以 Co NH3 6 3 23000 cm 1 2 用能量表示 根据 0 E h hc 其中波数 1 23000 cm 1 23000 10 2 m 1 2300000 m 1 所以 0 6 626 10 34Js 1 108ms 1 2300000 m 1 1 52 10 19J 经单位换算 0 1 52 10 19J 10 3KJ J 6 023 1023mol 1 91 55 KJ mol 1 3 吸收光的波数为 23000 cm 1属于兰光 透过余下的光而使 Co NH3 6 3 溶液呈现酒红色 14 在0 10mol L 1 的K Ag CN 2 溶液中 加入固体KCN 使CN 的浓度为0 10mol L 1 然后再分别加入 1 KI固体 使I 的浓度为0 10mol L 1 2 Na2S固体 使S2 的浓度为0 10mol L 1 计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 忽略体积变化 已知 20 2 1048 2 CNAgK f 17 103 8 AgIKsp 49 2 100 2 SAgKsp 1 解 步骤1计算 Ag 设达到平衡时有X molL 1的 Ag CN 2 发生解离 Ag XmolL 1 Ag 2CN Ag CN 2 X 0 1 2X 0 1 X Ag CN 2 Ag CN 2 0 1 X X 0 1 2X 2 20 2 1048 2 CNAgK f 0 1 X 0 1 2 1 0 1 X Ag X 1 2 48X1019 4 03 X10 20 mol L 1 步骤2计算 I 加入KI固体 忽略体积变化 使 I 0 10mol L 1 步骤3计算反应商J J Ag I 4 03 X10 20X0 10 4 03 X10 21 步骤4根据反应商判椐判断 J 4 03 X10 21 17 103 8 AgIKsp 因为J小于 所以不能产生AgI沉淀 AgIKsp 2 解 步骤1计算 Ag 方法和结果同上 即 Ag 4 03 X10 20 mol L 1 步骤2计算 S2 加入Na2S固体 忽略体积变化 使 S2 0 10mol L 1 步骤3计算反应商J J Ag 2 S2 4 03 X10 20 2X0 10 1 6210 40 步骤4根据反应商判椐判断 J 1 6210 40 49 2 100 2 SAgKsp 因为J大于 所以会产生Ag2S沉淀 AgIKsp 15 Fe3 能氧化 I 但 Fe CN 3 6不能氧化 I 由此推断 1 下列电极电势的大小顺序 a E0 I I2 b E0 Fe3 Fe2 C E0 Fe CN 63 Fe CN 64 2 下列配合物稳定常数的大小顺序 a Fe CN 3 6 与 b Fe CN 4 6 f K f K 解 1 Fe3 能氧化 I 证明 b E0 Fe3 Fe2 a E0 I I2 Fe CN 3 6不能氧化 I 证明 a E0 I I2 C E0 Fe CN 63 Fe CN 64 故有电极电势的大小顺序 b a c 2 根据能斯特方程式 E0 Fe CN 63 Fe CN 64 E Fe3 Fe2 E0 Fe3 Fe2 0 059log Fe3 Fe2 E0 Fe3 Fe2 0 059log Kf Fe CN 64 Kf Fe CN 63 题意 b E0 Fe3 Fe2 C E0 Fe CN 63 Fe CN 64 log Kf Fe CN 64 Kf Fe CN 63 0 即 a Fe CN 3 6 b Fe CN 4 6 f K f K 故有配合物稳定常数的大小顺序 a b 16 已知 在 1 0 L 的 0 10 20 2 1048 2 CNAgK f 7 23 1067 1 NHAgK f mol L 1 Ag NH3 2 溶液中 加入 0 20 mol 的 KCN 晶体 忽略因加入固体而引起的溶液体积的变 化 求溶液中 Ag NH3 2 Ag CN 2 NH3 及 CN 的浓度 解 由 Ag NH3 2 转化为 Ag CN 2 反应为 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 A AA A AA 该反应的平衡常数与 Ag NH3 2 和 Ag CN 2 的稳定常数 Kf有关 Ag 2CN Ag CN 2 Kf Ag CN 2 A AA A AA Ag 2NH3 Ag NH3 2 Kf Ag NH3 2 A AA A AA Ag NH3 2 2NH3 Ag CN 2 2NH3 A AA A AA 根据同时平衡原则 K Kf Ag CN 2 Kf Ag NH3 2 2 48 1020 1 67 107 1 49 1013 K 值很大 表明转化相当完全 设 Ag NH3 2 全部转化为 Ag CN 2 后 平衡时溶液中 Ag NH3 2 的浓度为x mol dm 3 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 A AA A AA 平衡浓度 mol dm 3 x 2x 0 10 x 0 20 2 x 因 K 值很大 x 值很小 故 0 10 x 0 10 0 20 2 x 0 20 K Ag CN 2 NH3 2 Ag N H3 2 CN 2 0 10 x 0 20 2x 2 x 2x 2 0 10 0 20 2 x 2x 2 4 0 10 3 4x3 1 49 1013 x 4 07 10 6 所以溶液中各物质的浓度为 Ag NH3 2 x 4 07 10 6 mol L 1 CN 2x 2 4 07 10 6 8 14 10 6 mol L 1 Ag CN 2 0 10 X 0 10mol L 1 NH3 0 20 2X 0 20mol L 1 计算结果表明 由于 Ag CN 2 稳定性远大于 Ag NH3 2 加入足量的CN 时 Ag NH3 2 几乎转化为 Ag CN 2 17 已知 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp AgBr 5 3 10 13 将 7 23 1067 1 NHAgK f 0 1mol L 1 AgNO3 与 0 1 mol L 1KCl 溶液以等体积混合 加入浓氨水 浓氨水加入体积变化忽略 使 AgCl 沉淀恰好溶解 试问 1 混合溶液中游离的氨浓度是多少 2 混合溶液中加入固体 KBr 并使 KBr 浓度为 0 2 mol L 1 有无 AgBr 沉淀产生 3 欲防止 AgBr 沉淀析出 氨水的浓度至少为多少 解 1 AgNO3与KCl两种溶液等体积混合后 浓度为各自的一半 Ag Cl 0 1 2 mol L 1 0 05 mol L 1 在1升该溶液中产生0 05 mol的AgCl 沉淀 根据题意 AgCl沉淀 恰好全部溶解形成 Ag NH3 2 Ag NH3 2 0 05 mol L 1 根据同时平衡规则 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 该反应的平衡常数为 K Ag NH3 2 Cl NH3 2 Ag NH3 2 Cl Ag NH3 2 Ag Kf Ag NH3 2 K sp AgCl 1 67 107 1 80 10 10 3 0 10 3 设平衡时游离的NH3浓度为 x mol L 1 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 平衡浓度 mol L 1 x 0 05 0 05 K Ag NH3 2 Cl NH3 2 0 05 0 05 X2 3 0 10 3 X 0 91 3 100 3 05 0 05 0 即游离的氨浓度为0 91mol L 1 2 设混合溶液中Ag 离子浓度为 y mol L 1 Ag 2NH3 Ag NH3 2 A AA A AA 平衡浓度 mol L 1 y 1 3 2y 0 05 y Kf Ag NH3 2 很大 y 很小 所以 y 1 3 0 05 Kf Ag NH3 2 0 05 y 1 3 2 1 67 107 得 Ag y 1 77 10 9 mol L 1 混合溶液中加入固体KBr 使 Br 0 2 mol L 1 J Ag Br 1 77 10 9 0 2 3 54 10 10 已知 KSP AgBr 1 8 10 10 因为J KSP AgBr 所以将会产生AgBr沉淀 3 设欲防止 AgBr 沉淀 溶液中 NH3 的浓度至少为