CMC 综合设计性实验.doc

表面活性剂溶液临界胶束浓度的测定一、实验目的1.理解表面活性剂的结构与基本性质；2.了解表面活性剂形成胶束的过程和临界胶束浓度（CMC）定义；3.掌握CMC基本测定方法；4.考察实验方法、实验对象或实验条件对CMC的影响。二、实验原理1.表面活性剂的结构、分类及基本性质；无论是任何种类的表面活性剂，其结构都由性质不同的两部分组成，一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基团。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端，构成了不对称的分子结构。 表面活性剂分子的结构特征决定了它是一种具有亲油亲水性的两亲分子。它不仅能防止油水相排斥，消除油水之间的界面，而且具有把两相连结起来的功能。但并不是所有的两亲分子都是表面活性剂，只有碳氢链在820碳原子的两亲分子才能称为表面活性剂。碳氢链太短，亲油性太差，不具备两亲性，而碳氢键太长，亲水性太差，也不能作为表面活性剂。 表面活性剂的结构特征产生的两亲性，使表面活性剂分子一部分可溶于水，而另一部分易于脱离水。表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水(或油-水)界面上形成独特的定向排列的单分子膜。正是由于表面活性剂在溶液表面(或油-水界面)定向吸附的这一特性，使得表面活性剂具有很多特有的表面性能，能显著降低水的表面张力，改变固体表面的润湿性具有乳化、破乳、起泡、消泡、洗涤、分散与絮凝，抗静电和润滑等多种功能。表面活性剂的两亲性不仅表现为在界面上的定向排列，还表现为当表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时(界面吸附达饱和)可通过碳氢链的疏水作用或“疏水效应”缔合成胶团。表面活性剂的胶团溶液又称为缔合胶体，缔合作用是自发进行且具有可逆性，由于胶团与介质问不存在界面，它是热力学上的稳定体系，因此与一般的胶体有本质上的区别。正是由于表面活性剂具有在溶液中能形成胶团的性质，才使得表面活性剂的胶团溶液具有独特的可以改变溶液性质、性能、状态等的功能。表面活性剂根据其分子能否解离成离子，分为离子型和非离子型两大类。一、离子型表面活性剂离子型又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型三类。阴离子型表面活性剂带负电荷的表面活性剂称为阴离子型表面活性剂。起表面活性作用的是阴离子。1、肥皂类为高级脂肪酸盐，通式为（RCOO）nMn+，主要有月桂酸、油酸、硬脂酸等。因M不同，又分为碱金属皂、碱土金属皂、有机胺皂等。本类有良好的乳化能力，但易被酸破坏。碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，一般用在外用制剂中。2、硫酸化物系硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类，通式为R.O.SO3M+。主要有硫酸化蓖麻油（俗称土耳其红油）、十二烷基硫酸钠（SDS，又称月桂醇硫酸钠）、十六烷基硫酸钠（鲸蜡醇硫酸钠）、十八烷基硫酸钠（硬脂醇硫酸钠）等。本类有较强的乳化能力，较耐酸和钙、镁盐。对粘膜有刺激性，主要作为外用软膏的乳化剂，有时作为片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。3、磺酸化物系脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物、烷基萘磺酸化物等，通式为R.SO3M+。本类在酸性水溶液中稳定，但水溶性及耐酸和钙、镁盐性比硫酸化物稍差，渗透力强，易起泡和消泡。如十二烷基苯磺酸钠为目前广泛应用的洗涤剂。二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）、二己基琥珀酸磺酸钠等可用于非口服途径的药物吸收促进剂。胆石酸盐类如甘胆酸钠、牛磺胆酸钠等，常作为单脂肪酸甘油酯的增溶剂和胃肠道中脂肪的乳化剂使用。阳离子表面活性剂带正电荷的表面活性剂称为阳离子型表面活性剂。起表面活性作用的是阳离子，又称阳性皂。其分子结构的主要部分是一个五价的氮原子，为季铵类化合物，主要有苯扎氯铵（洁尔灭）、苯扎溴铵（新洁尔灭）、氯化苯甲烃铵等。本类水溶性好，有良好的表面活性作用，且在酸性和碱性溶液中均较稳定。因有很强的杀菌作用，故主要用于皮肤、粘膜、手术器械等的消毒。某些品种如苯扎氯铵，可作为抑菌剂用于眼用溶液。两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂分子结构中同时具有正电荷和负电荷基团，因介质的pH值不同而呈现阴离子或阳离子表面活性剂的性质。卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂，主要来源于大豆和蛋黄。卵磷脂的组成非常复杂，是多种化合物的混合物。因其来源和制备过程不同，各组分的比例也会不同，因而使用性能也会有所不同。卵磷脂对热非常敏感，在酸性、碱性和酯酶作用下易水解，不溶于水，溶于氯仿、乙醚、石油醚等有机溶剂，是制备注射用乳剂和脂质微粒的主要辅料。氨基酸型和甜菜碱型两性离子表面活性剂为合成化合物。其阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分为胺盐的即为氨基酸型，为季铵盐的即为甜菜碱型。常用的氨基酸型两性离子表面活性剂TegoMHG（十二烷基双（氨乙基）-甘氨酸盐酸盐），杀菌作用强且毒性比阳离子表面活性剂小。二、非离子型表面活性剂1、脂肪酸甘油酯主要是脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯，如单硬脂酸甘油酯等。不溶于水，易水解成甘油和脂肪酸，表面活性不强，HLB值为34，常作WO型辅助乳化剂。2、蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯，属多元醇型非离子表面活性剂，是蔗糖与脂肪酸反应生成的一类化合物，包括单酯、二酯、三酯、多酯。在体内可分解为蔗糖和脂肪酸而被利用。HLB值为513，常作OW型乳化剂和分散剂。本品也是常用的食品添加剂。3、脂肪酸山梨坦系脱水山梨醇脂肪酸酯，由脱水山梨醇及其酐与脂肪酸反应而得的酯类化合物的混合物，商品名为司盘。本类品由于其亲油性较强，常作WO型乳化剂，HLB值为1.83.8，多用于搽剂和软膏中。但司盘20和司盘40与吐温配伍常作OW型的混合乳化剂。4、聚山梨酯系聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。在司盘类剩余的-OH上，再结合上聚氧乙烯基而得的醚类化合物，商品名为吐温（Tween）。本类由于增加了亲水性的聚氧乙烯基，大大增加了亲水性，成为水溶性的表面活性剂。HLB值为9.616.7，常作增溶剂和OW型乳化剂。5、聚氧乙烯脂肪酸酯系聚乙烯二醇和长链脂肪酸缩合生成的酯，商品名卖泽（Myrij）为其中的一类。本类为水溶性的，乳化性能强，常作OW型乳化剂和增溶剂。6、聚氧乙烯脂肪醇醚系聚乙烯二醇和脂肪酸缩合生成的醚类，商品名苄泽（Brij）是其中的一类。常作OW型乳化剂和增溶剂。7、聚氧乙烯一聚氧丙烯聚合物系聚氧乙烯与聚氧丙烯聚合而成，又称泊洛沙姆（Poloxamer），商品名普流罗尼克（Pluronic）。医学教育网|收集整理本类对皮肤、粘膜几乎无刺激和过敏性、毒性小，有优良的乳化、润湿、分散、起泡、消泡性能，可用作静脉乳剂的OW型乳化剂。2.胶束形成过程和临界胶束浓度（CMC）表面活性剂进入水中,在低浓度时呈分子状态,并且三三两两地把亲油基团靠拢而分散在水中.当溶液浓度加大到一定程度时,许多表面活性物质的分子立刻结合成很大的集团,形成”胶束”.以胶束形式存在于水中的表面活性物质是比较稳定的.表面活性物质在水中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度,以CMC表示。胶束溶液是热力学平衡的体系，可用热力学方法加以研究。目前关于胶束形成的热力学处理主要有两种方法，一种是将胶束与溶液的平衡看作是相平衡，即胶束化可视为是新相生成的热力学过程，此模型称为相分离模型。另一种方法是把胶束形成看作是分子或离子与胶束处于缔合解离平衡中，即从化学平衡角度处理问题，此模型称为质量作用模型。(1)、相分离模型此模型的实验根据是将胶束化时活性剂溶液性质的突变与形成新相时性质的突变联系起来，将cmc视为未缔合表面活性剂的饱和浓度，胶束 生成视为表面活性剂以新相的形式从溶液中分离出来。因此，胶束形成可看作下列平衡对离子型活性剂 对非离子型活性剂离子型活性剂非离子型活性剂MA、S表示胶束，j为聚集数设胶束为独立相组分，a=1，平衡时，表面活性剂单体的浓度为cmc，因此 离子型 非离子型 可见，若能测得CMC，便能得到对非离子型，系数为1。：(2)、质量作用模型 此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡3.CMC影响因素(1)碳氢链长对临界胶束浓度有影响(2)亲水基位置和碳氢链分支对临界胶束浓度的影响表面活性剂的亲水基位置(即支化度)对临界胶束浓度也有影响；一般，亲水基在分子一端时影响最小，在分子中央影响最大。碳氢链支化度越大，越难形成胶束。因此，具有支链的表面活性剂的临界胶束浓度高于具有相同碳数的直链表面活性剂的临界胶束浓度。(3)不饱和度对临界胶束浓度的影响? 不饱和链较饱和链具有较多剩余键能，所以其溶解性好，因此碳氢链上增加重键时，其临界胶束浓度应增高，一般地说，每增加1个双键，临界胶束浓度约增大34倍。(4)碳氢链中极性取代基对临界胶束浓度的影响? 碳氢链中有极性基时，表面活性剂的临界胶束浓度显著增高。这是因为碳氢链的极性增大时，表面活性剂与水的作用增强，于是其溶解度也相应增大。(5)碳氢链上苯环取代基对临界胶束浓度的影响碳氢链上有苯环的表面活性剂与具有同碳数直链烷烃链表面活性剂比较，其临界胶束浓度较高。这是因为苯环有大键，其剩余键能较直链烷烃高，故与水的作用强，使临界胶束浓度增高。(6)碳氟链对临界胶束浓度的影响? 含碳氟链的表面活性剂具有较高的表面活性，与具有同碳数碳氢链的表面活性剂比较，其临界胶束浓度低得多。对于碳氢链中氢被氟部分取代了的表面活性剂来说，其临界胶束浓度随被取代程度增大而减小。但末端碳原子上的氢被氟取代了的表面活性剂，其临界胶束浓度反而升高。7)亲水基团对临界胶束浓度的影响? 离子表面活性剂的临界胶束浓度较非离子表面活性剂的临界胶束浓度大得多。碳氢链相同时，前者较后者约大100倍。这是因为离子表面活性剂的亲水基团的水化作用较强，易溶于水，而非离子表面活性剂的亲水基团亲水能力较低的缘故。具有相同碳氢链的离子表面活性剂，它们的极性基不同，也导致临界胶束浓度产生差异。对于硫酸基、磺酸基和羧酸基来说，它们按硫酸基磺酸基羧酸基顺序使表面活性剂的临界胶束浓度增大。(8)反电离子对临界胶束浓度的影响? 在表面活性剂溶液中添加盐，使临界胶束浓度下降。在实际应用中通常都要向表面活性剂水溶液中添加盐，因此必须了解盐对临界胶束浓度的影响。4. CMC的测定方法及原理。3临界胶束浓度的测定法表面活性剂溶液达到临界胶束浓度，其物理化学性质发生急剧变化，利用此特性可确定临界胶束浓度。(1)电导法： 电导法是测定表面活性剂各种浓度溶液的电导，算出其电导率或当量电导，然后作电导率或当量电导对浓度的关系曲线，对应曲线上转折点的浓度即为该表面活性剂溶液的临界胶束浓度。图3为十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度的关系曲线。对应转折点的临界胶束浓度为8mmolL。在多数情况下，从溶液的电导率-浓度曲线可立即得出cmc。当转折点不甚明确时，可作当量电导对浓度平方根的关系曲线。电导法测定离子表面活性剂溶液的临界胶束浓度十分方便，对电导的贡献主要是带长链烷基的表面活性剂离子和反电离子，而胶吏的贡献则微乎其微。从离子贡献的大小来考虑，反电离子大于表面活性剂离子。溶液的浓度达到临界胶束浓度时，由于表面活性剂离子缔合成胶束，反离子固定于胶束的表面，它们对电导的贡献显著下降，同时由于胶束的电荷被反离子部分中和，这种电荷量小、体积大的粒子对电导贡献非常小，所以当量电导急剧下降。此法准确度较高，由于电导与温度的关系极易测定，故电导法常用于研究胶束的形成与温度的关系。电导受溶液中盐类的影响，盐的浓度越大，测定临界胶束浓度的准确度越低。(2)表面张力法：表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，随溶液浓度增高，表面张力急剧下降，达到临界胶束浓度后再增高浓度，表面张力几乎不再改变或改变甚小，利用这种性质可测定临界胶束浓度。测定表面活性剂不同浓度水溶液的表面张力，作浓度或浓度对数与表面张力的关系图，曲线上转折点相应的浓度即为临界胶束浓度表面张力法既适用于测定离子表面活性剂的临界胶束浓度，也适用于测定非离子表面活性剂的临界胶束浓度，在测定时必须十分注意表面张力平衡值。本法的优点是测定的准确度和灵敏度不受临界胶束浓度影响，而其他方法则受影响。通常是随临界胶束浓度增大，准确度和灵敏度均降低。本法还不受盐类干扰。缺点是当表面活性剂中存在微量极性有机物时，表面张力出现最小值，不易测出转折点，所以表面活性剂不纯时必须加以精制。三、仪器与试剂确定学生选用试剂类型， DDS-11A电导率仪、752型分光光度计、JK99B全自动张力仪。四、实验步骤 1电导率法打开超级恒温槽电源，将加热及泵开关扳向下，打开冷却水，将温度调至25C。母液配制(十六烷基三甲基溴化铵 CTAB) CMC=0.8-0.9mmol/L M=364.446g/mola. 准确称取0.5831g CTAB，溶解后定容到1L，配制浓度为c=0.0016mol/L的母液。b. 按下表中所列体积取母液及水配制系列浓度的待测液，并在35度、40度、45度下测定电导率、最大吸收波长。编号V（母液）/mLV（水）/mLC*10/mmolL-1K/mScm-1/nm101000230704.8340606.4450508555458.8660409.67703011.28802012.89901014.410100016打开电导率仪开关，将低高周换向开关调向低周，预热15分钟。将电导池常数旋钮