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天然橡胶的改性研究进展The modification research progress of natural rubber李和斌 高分子112 201111024220摘要：该文介绍天然橡胶的改性方法，分析了天然橡胶的改性技术,并对天然橡胶的改性研究进展进行了综述。Abstract：Analyzed in this paper, this paper introduces the modification methods of natural rubber, natural rubber modification technology, and the modification of natural rubber research progress are reviewed.关键词：天然橡胶 改性 研究进展引言：橡胶,中国四大工业基础原料之一,随着石油、天然气的枯竭,合成橡胶和塑料的环保问题,对可再生的天然橡胶的需求只会越来越大。天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁，经过凝固，干燥等加工而成的弹性固体。橡胶烃由聚异戊二烯组成，其中顺式1，4一聚异戊二烯的含量占99以上,分子量布在10180万之间，平均分子量70万左右。NR具有很高的弹性和良好的加工性能，是综合性能最好的通用型橡胶。NR为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使无填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度，加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高。NR硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、很高的动态性能和耐磨性。NR是非极性橡胶，具有优良的电性能；在极性溶剂中较稳定，而在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油性、耐有机溶剂性差。NR分子中含有不饱和键，所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差，而且可以燃烧，这些特性限制了它在一些特殊场合的应用。长期以来，NR的改性一直被认为是产生具有特殊性能的新型橡胶的可行方法。正文: 1天然橡胶的改性方法NR改性,其本质是结构的改变,其现象则是性能的变化。NR的性能不仅取决于材料的化学结构,还取决于材料的凝聚态结构。因此,改性可以从改性分子链上的化学结构和材料的凝聚态结构两个方面来进行,即化学改性和共混改性。NR的分子是长链结构的大分子烃,分子链上有不饱和的双键存在,而除双键碳原子外的其它碳原子都是a-碳原子,具有一定的活性。对其化学结构进行改性是采用各种方法,在分子链上引入其它的基团或原子,使分子链带有极性或改变柔性,或者接枝引入支链,使其具有新的性质,达到改性的目的。如环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、热塑天然橡胶等。事实上,在对橡胶分子进行化学结构改性的同时,由于改变了分子结构单元间的范德华力,其凝聚态结构也产生了变化。但是改变凝聚态结构却不一定要改变化学结构。改变材料的凝聚态结构,同样可以达到改性的目的,这样就大大拓宽了NR的改性方法和范围,可以采用化学和物理共混的方法,将NR和其他具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混,产生具有某些特殊性能的新材料。本文仅对一些常见的NR的改性方法进行介绍。1.1环氧化天然橡胶(ENR)ENR是利用橡胶键上的不饱和双键,在控制的条件下与芳香族或脂肪族过酸反应,生成环氧键。本质上是改变分子链的化学结构。在环氧化NR时,必须掌握好的两个关键是:（1）使用合适的胶乳稳定剂,直接在胶乳中进行环氧化反应采用合理的生产工艺,降低生产成本;（2）严格控制反应条件,避免副反应发生尽量减少副反应产物给材料性能带来的影响。目前,达到工业化生产的有NR环氧化25%和50%的产品(ENR-25和ENR-50)。ENR由于在分子链上引入极性的C-O键,使非极性的分子链带上了极性。当引入的极性键的量达到一定的程度,NR分子链由非极性变为了极性。三元环的引入则使分子链变刚,随着三元环的引入量,使NR的分子键由柔性向刚性转变,从而带来一系列新的性质。环氧化天然橡胶的结果是使材料具有优良的气密性、粘合性、耐湿性以及良好的耐油性,使ENR的应用范围更为广泛。但是由于环氧基团和碳氧双键都是化学活性相当大的基团,使ENR仍然存在性能不稳定及耐老化性能差的缺点。针对这些问题,可继续在结构上作进一步的改进,即ENR的改性。1.1.1与氨类防老剂反应ENR上的环氧基可与某些胺类化合物作用。通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上,这样可以从根本上改善ENR的老化性能。当接枝率较高时还可以将接枝产物作为一种高分子防老剂使用。这类反应可以在ENR溶液或ENR胶乳中进行。1.1.2与硅氧烷反应利用环氧基的活性,ENR可以与硅氧烷作用。硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环,然后进行交联。可使ENR得到很好的补强作用,其补强效果比炭黑好。若添加偶联剂,则补强效果更佳。这种结构上的改变,体现在宏观现象上是物理机械性能明显改善。1.1.3与卤素反应向ENR胶乳中通入氯化在室温下反应大约2h,可以得到氯化环氧化天然橡胶(Cl-ENR)。同样通入溴溶液可等到溴化环氧化天然橡胶(Br-ENR)。红外光谱分析表明,卤化后ENR的环氧基吸收峰完全消失,说明卤化时发生了开环反应,环氧基从本质上发生了变化。卤化后的ENR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好。1.1.4ENR的共混改性ENR可以与其它高聚物共混,改变其凝聚态结构,以期得到具有某些特定性质的新材料。在共混的同时,还由于环氧基的活性,可与共混物的其它基团发生某种程度上的化学反应,使其化学结构也得到改变,从而引入新的性质。ENR-50与PVC共混,共混物相容性很好,具有单相性。这是因为环氧基给ENR分子链带来的极性,使其可以与极性的PVC相容。这种共混物耐臭氧性能提高,其主要原因是ENR抑制了PVC中HCl的消除,相当于是PVC的稳定剂。在高温条件下,ENT-50能与羧基丁腈橡胶共混。共混物中,由于ENR的环氧基可与羧基反应,因此,这种共混物不添加硫化剂也能交联。这样的材料称之为“自硫化共混物”。共混物是单相体系。但是研究表明,ENR-25与羧基丁腈橡胶共混却没有交联,说明必须是环氧基达到一定的浓度,才可以和羧基发生作用。1.2氯化天然橡胶(CNR)自从有CNR的历史以来,对NR的氯化采用过各种各样的氯化剂,如氯气、氯化氢、次氯酸、液氯、氯水、氯气+氯化氢,以及可产生氯气的试剂如盐酸+碱或碱土金属次氯酸盐等,但用得最多并且用于工业化生产只有氯气。氯化前对NR的预处理也可谓名目繁多:如将NR直接溶解或溶胀在有机溶剂中,如四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、氯化苯、氯化萘以及混合溶剂等(效果最好的是四氯化碳);对NR先进行解聚降解处理再氯化,如捏合、紫外光照、热氧或臭氧降解、以及加入化学试剂如金属盐使之降解;在氯化前后用酸或碱处理;直接用固体的NR进行氯化;对NR进行硫化后再氯化;以及直接对NR的胶乳进行氯化。氯化天然橡胶按其制造工艺可分为溶液法、胶乳法(水相法)、固相法、乳液法四大类。目前用于工业化生产的主要有溶液法和胶乳法(水相法)。胶乳法由于工艺简单、设备投资少、生产成本低、污染少,将成为21世纪氯化橡胶生产的主要方法。1.3接枝天然橡胶在天然橡胶的长分子链中,每个链节都含有一个双键,在双键碳原子上可以进行加成聚合;主链上的其它碳原子则都是a-碳原子,可以脱氢产生自由基,从而接上单体。因此在NR主链的任何碳原子上理论上都能接上单体。接枝后的产物,除可保持橡胶主链原有的基本性能外,还能使橡胶具有接入单体的某些新的性能,从而扩大橡胶的使用范围。天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝,目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)与NR接枝共聚,聚甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的塑料(PM-MA),俗称有机玻璃。MMA接枝NR的商品名为MG。MG可以通过多种引发体系来制备,如化学引发、辐射、光引发等,还可采用冷冻法,在无引发剂的条件下将MMA与NR接枝共聚制备MG。MG的结构改变体现在性能上,伸长率大,硬度高,具有良好的抗冲击性能、耐屈挠龟裂和动态疲劳性能,以及良好的粘合性和较好的可填充性。工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚硬制品,如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎帘线漫胶用的胶浆等。并广泛地应用于其它领域,如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作NR/PMMA共混物的相容剂、环氧树脂的增韧剂等。还可与其它橡胶共混改性,如与丁苯胶共混,可用作胎圈三角胶胶料,其生胶强度及与钢丝圈的粘合力明显提高,并能增加钢丝圈的挺性,保持钢丝圈的形状稳定。天然橡胶的其它接枝物,如与丙烯腈接枝物,橡胶的耐油性大大提高;与顺丁烯二酸酐接枝,产物具有较好的耐屈挠性等。2.天然橡胶的改性研究进展 天然橡胶为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使含无机填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时具有较高的强度，加入活性填料则使硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性大为提高。天然橡胶是非极性橡胶，在极性溶剂中反应不大，但在非极性溶剂中易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。天然橡胶分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。氯化天然橡胶(CNR)具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性等优点，广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨添加剂、船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆方面，是工业上最重要的衍生物之一。CNR主要采用“溶液法”工艺进行生产，在NR的四氯化碳溶液(质量分数为2一5)中，以分批或连续的方式通人氯气进行氯化反应，最终得到CNR。胶乳法是在室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水，在通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的天然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡胶颗粒细小、分散均匀的水分散液。继续通氯，加入引发剂，在紫外光照下初步氯化，制备出初步氯化的细粉状中间物。然后逐步升温，进行深度氯化。过滤分离出微粒状CNR，水洗干燥，成品含氯量约65。环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶(NR)经化学改性制得的特种天然橡胶，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和气密性。ENR是在2O世纪80年代后期衍生出来的具有商业价值的材料，它是通过NR胶乳与过氧酸(甲酸与过氧化氢反应制得)制备得到的。反应在有机酸存在的条件下进行，HO作为环氧化试剂，其浓度越大，环氧化速率越快。通过使用适宜的条件可减少负反应。产品包括异戊二烯重复单元和部分重复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。尽管原则上可以制得不同质量分数的环氧化替代产品，但实际商业上只有质量分数为025和050两种规格的产品。环氧化会引起橡胶性能的变化，随着环氧化程度的增加，玻璃化转变温度会升高。环氧化程度增加4个百分点，升高092。与NR相比，ENR具有完全不同的粘弹性和热力学性能，如具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性，与极性聚合物的相容性也增大，可与PVC及其他氯化聚合物共混，并且ENR可与极性填充剂(如白炭黑)强烈结合，在无填充剂时，ENR硫化胶仍能保持NR所具有的高模量和拉伸强度。3.结论 天然橡胶改性具有很好的发展前景。近代物理学和化学的进步,特别是固体物理学、量子化学、结构化学、有机化学等的发展,各种精密测试、分析技术的出现,为深入、科学地阐明材料物性的本质及其规律提供了条件,这就使按照所需去设计和制造指定结构和性能的各种材料成为可能。参考文献: 5余和平,李思东.环氧化天然橡胶研究进展J.橡胶工业,1998,45(4):246.1陈鹰.环氧化天然橡胶胶乳的制备与性能J.胶乳工业,1989,(2):16.2黄云翔.氯化橡胶的制造,性能和用途J.广州化工,1989,(2):8-12.3郑进.氯化橡胶的生产工艺与开发趋势J.上海化工,1998,23(20):37-42.4杨海坤.氯化天然橡胶生产技术与市场分析J.合成橡胶工业,2000,23(4):210-212.5李国莱,张慰盛,管从胜.重防腐涂料M.北京:化学工业出版社,1999.6李思东,彭政,余和平,等.用红外差谱表征橡胶的热老化J.橡胶工业,1998,45(8):494-498.7华南热带作物学院.天然橡胶的性质与加工工艺M.北京:农业出版社,1989.8钟杰平，等用天然胶乳制备氯化天然橡胶的研究J热带农产品加工，1995，57(3)：179杨科珂，等天然橡胶的环氧化反应J橡胶工业，1999，36(01)：16616810余和