乙苯催化氧化合成苯乙酮.doc

乙苯催化氧化合成苯乙酮届 别 2010届系 别 化学系专 业 应用化学姓 名 韩乔指导教师 刘耀华二一二年六月乙苯催化氧化合成苯乙酮学生姓名：韩乔 指导老师：刘耀华摘要： 叙述了近年来乙苯催化氧化制备苯乙酮的绿色氧化体系，重点介绍了金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等以双氧水和氧气为清洁氧化剂在绿色氧化体系中的催化活性。关键词： 苯乙酮；乙苯；催化氧化; 分子氧; 双氧水; 绿色氧化体系苯乙酮是一种重要的化工原料，也是合成其他香料的重要中间体18,19，主要用途有：（1)作溶剂，具有沸点高、稳定、气味愉快等特点，溶解能力十分强，与环己酮相似；（2)作香料，是山楂、含羞草和紫丁香等香精的调合原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中；（3)用于合成苯乙醇酸、-苯基吲哚和异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂；（4)可用于医药，有催眠性20。目前工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮17。该方法转化率不高、选择性差，有待改进。由乙苯氧化制取苯乙酮对石油化工下游产品的开发，精细化工的发展具有重要的意义。近些年随着绿色化学概念和原子经济概念的提出，以双氧水和氧气为清洁氧源，代替化学计量氧化剂实现乙苯绿色选择性氧化合成苯乙酮的技术受到了人们的普遍重视，并取得了一些重要进展，本文主要就近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮中绿色氧化体系的研究进展做出综述。1 双氧水作为氧化剂双氧水是一种常见的优良的理想的氧化剂16，是廉价且安全的氧原子的来源，素有“清洁先生”的美称。由于双氧水活性氧含量高、氧化性比分子氧好，所以它在绿色氧化中是一种理想的氧化性较强的氧化剂。在有机合成中，双氧水作氧化剂，还原产物只生成水，不污染环境， 而且其价格有望在新的生产过程中进一步降低，因而在有机化工合成中的应用不断增加。在替代原有工艺上表现越来越大的优越性。1.1 钒基催化剂双氧水氧化体系周桂林等1以V2O5和磷酸为原料，采用有机溶剂法制得VPO催化剂。以冰醋酸为溶剂、双氧水为氧化剂，将催化剂用于乙苯选择性氧化反应时，在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10. 0mL、双氧水(H2O2质量分数30%) 用量10.0mL、VPO 催化剂用量30mg、反应温度70、反应时间2.5h的条件下，产物苯乙酮的收率可达17.2%。汪小强等研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对乙苯的液相选择性氧化催化性能4。结果表明，在下乙腈为溶剂的反应体系中，所研究的钒基催化剂包括VPO，VOPO4，V2O5，VO(acac)2（acac为乙酰丙酮基）和NH4VO3等均表现出以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果；从反应活性和主产物选择性来看，VPOV2O5VOPO4VO(acac)2NH4VO3，当乙苯14 mmol，VPO10mg，乙腈10mL，质量分数30%双氧水56mmol，反应温度80，反应时间4h的条件下，乙苯转化率为45.6%，苯乙酮选择性为67.8%。1.2 杂多化合物双氧水氧化体系杂多化合物可作为兼具酸性、氧化还原性等多功能催化剂，可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变，能在温和条件下选择氧化许多有机物，具有广阔应用前景2。钒是价态易变的过渡元素，钒的引入改善了杂多化合物的氧化还原活性3。李贵贤4等合成了一系列的具有Keggin结构的PMoV 杂多化合物(Cpyr)3+xPMo12-xVxO40nH2O(其中Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x =0、1、2、3) ,Dawson型磷钼钒钴杂多酸盐ConH92nP2Mo15V3O62( n =14) ，并以乙苯催化氧化制备苯乙酮做了较多的研究。研究发现，杂多化合物对乙苯催化氧化制备苯乙酮都有较高的活性，如乙苯25mmol，Co4HP2Mo15V3O62催化剂0.05mmol，n(乙苯)/n( 过氧化氢)=0.125，n( Br) /n( Co2+ ) = 25，冰乙酸用量20mL，反应温度80，反应时间1h。在此条件下，乙苯的转化率可达81. 1%，苯乙酮收率可达到53.4%。李小晶等合成稀土元素铈钼钒磷四元杂多配合物(NH4)15Ce( PMo9V2O39)5H2O。研究了其对乙苯选择性氧化合成苯乙酮的催化活性，得到结论: 磷钼系列杂多化合物对乙苯选择性氧化合成苯乙酮具有较好的催化活性，催化活性的强弱顺序为: Ce( PMo9V2O39)2 H5PMo10V2O40 H3PMo12O40。1.3 分子筛双氧水氧化体系介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积，其催化剂最重要的应用是酸催化，如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子，可以制备出新型的氧化还原反应催化剂，该催化剂还具有独特的择形催化功能。白向向等10合成了WSBA15介孔分子筛以质量分数30%的H2O2为氧化剂，丙酮为溶剂，研究了介孔分子筛WSBA15对乙苯氧化合成苯乙酮的催化作用。结果表明，优化的反应条件为: 温度120，时间8h，催化剂用量10. 0%(质量分数)，n(乙苯)n(H2O2)n(丙酮) = 126。在优化反应条件下，乙苯转化率可达13.0%，苯乙酮的选择性为88. 3%。而乔庆东等11超微粒介孔分子筛TiMCM41乙苯转化率为3.36%，苯乙酮选择性为78.0%。K. M. Parida等合成了锰含量从2%到10%(质量分数)的Mn MCM41介孔分子筛。在优化反应条件下，以锰含量6% 的MnMCM41介孔分子筛为催化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP) 作为氧化剂，温度80，时间6 h，乙苯转化率57.7%，苯乙酮选择性82%。1.4 金属簇化合物双氧水氧化体系金属簇催化剂是金属催化剂形态之一。近几年来，过渡金属-氧簇合物引起了人们极大兴趣，簇合物具有分立的笼状结构单元，其笼中既包含水分子，也可包含某些阴离子，如SO42-等。因而具有某些特殊的催化活性。于剑锋等合成了钒砷氧簇合物，即N(CH3)44 As8V14O42 (8H2O)及其相近的同多及杂多钒氧簇，并用于乙苯的双氧水选择氧化。结果在优化条件（乙苯2.5 mmol，乙酸10 mL，双氧水2.5 mmol，温度70，时间4 h）下，乙苯的转化率为34.7%，苯乙酮的选择率为87.6%。1.5 过渡金属化合物双氧水氧化体系世界知识产权组织有专利报道，钴盐-溴-醋酸-双氧水氧化系统能将多种烷基芳香烃氧化成为相应的醇、醛、酮或羧酸，其中乙苯在优化条件（乙苯0.027 mol，醋酸钴四水合物0.003 mol，溴化物0.005mol，双氧水的摩尔分数35%，醋酸溶剂55 g，反应温度80，反应时问4 h)下，转化率为97.0%，苯乙酮收率为91.1%。过渡金属化合物中，由于其金属原子的电子结构、几何结构和晶体结构与催化活性具有密切关系，因而此类化合物能催化氧化有机物21。铁化合物可用于乙苯的催化氧化，由醋酸亚铁（或氯化亚铁）-醋酸-锌粉-吡啶组成的gifIV氧化系统，能在苄位氧化，将乙苯氧化成为苯乙酮，转化率为7.0%9.4%。2 氧气作为氧化剂分子氧（或空气)不但便宜易得，而且也是在化工生产中很受欢迎的“绿色”氧化剂。在实际研究中，活化分子氧的催化剂一般以卟啉、席夫碱、酞菁和多胺等为配体，可变价过渡金属Fe，Co，Mn，Ru等为中心形成过度金属配合物，具有很好的氧化效果。2.1 过渡金属络合物分子氧氧化体系一些过渡金属络合物可以在温和条件下使分子氧有选择性地氧化有机物。姜恒等研究了几种过渡金属盐及其络合物在乙苯液相氧化反应中的活性，发现Co2+的苯甲酸盐和Co3+的乙酰丙酮络合物对乙苯液相催化氧化活性较高，在其优化条件下，乙苯转化率为60.1%，选择性为63.6%。昌志凤等考察了以恒定流速空气作氧源，用异羟肟酸（N-苯甲酰-N-苯基羟胺，BPHA）的过渡金属络合物催化氧化乙苯合成苯乙酮的反应，发现在56 h内催化剂活性顺序为Cu(BPHA)2 Co(BPHA)2 Fe(BPHA)2 Mn(BPHA)2 Ni(BPHA)2，添加轴配体对氧化反应及催化剂的选择性有较大影响，其中含端羟基的非环冠醚类及大环冠醚对氢过氧化物的生成和分解都有加速作用，含氮助剂吡啶对氧化反应有抑制作用。以羟胺酸为配体的金属配合物，具有很好的催化活性和稳定性，而且易于合成，因而受到人们的关注。戚建英等合成了N-烃基-N苯基-2-吡啶甲酞胺（PPHA）含钴配合物Co(PPHA)2Cl2，用氧气作氧源，研究了该配合物催化乙苯的氧化反应，在优化条件（O2压力1MPa，乙苯5 mL，催化剂1 mmol/L，反应温度130 ，时间6 h）下，乙苯转化率达64.0%，苯乙酮选择性81.4%。陈蓉等人合成催化剂4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺（4-羧基-NHPI）和草酰胺Co()配合物，并以分子氧为氧源，研究其协同催化氧化乙苯的性能。结果表明，当反应温度为100 ，氧压力为0.3 MPa，反应时间为10 h 时，乙苯的转化率达到了95.7%，苯乙酮选择性90.5%。与传统的NHPI-醋酸钴体系相比有了很大的提高，展示了很好的应用前景。孔德轮等将功能大分子聚4-乙烯吡啶化学键合在微米级硅胶表面，然后与Cu()离子配合，制备了固载有金属配合物的固体催化剂聚4-乙烯吡啶-Cu()配合物，该催化剂具有优良的催化活性与选择性。乙苯10 mL，液体石蜡40 mL，反应温度130，常压下通氧气反应10 h，乙苯转化率可达60%，且-甲基苄醇的含量极少。细胞色素P-450酶催化也能选择性地氧化不活泼的CH键。Shun-Iehi Murahashi等在用金属络合催化剂模拟细胞色素P-450酶功能的研究过程中，发现了用烷基氢过氧化物在钌催化下氧化烷烃，只需温和反应条件就得到相应的酮和醇，其中有钌催化叔丁基氢过氧化物对乙苯氧化合成苯乙酮的实验，转化率为47%，选择性91%。2.2 金属卟啉化合物分子氧氧化体系金属卟啉（metalloporphyrins，MPs）可以模拟生物氧化酶，在温和条件下实现分子氧的催化活化，从而使烃类高效率、高选择性、环境友好地得以氧化。因此，近年来有关MPs 仿生催化剂的研究受到国内外的广泛关注。王蕊欣等12通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉(CoTXPP( X = H，Cl，NO2)固载到接枝微粒聚(4乙烯基吡啶co苯乙烯)/SiO2(P(4VPcoSt)/SiO2)上，室温下分别制备了P(4VPcoSt)/SiO2固载的金属卟啉催化剂CoTPPP(4VPcoSt)/SiO2，CoTClPPP(4VPcoSt)/SiO2和CoTNPPP(4VPcoSt)/SiO2，在无溶剂、无助催化剂和还原剂的体系中，考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响。研究发现，其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高。CoTNPPP(4VPcoSt)/SiO2的催化活性和选择性最好，在120常压下其催化分子氧氧化乙苯反应12h，苯乙酮收率达到25.53%。章艳等13通过环氧键开环反应，实现了Meso四(对羟基苯基)卟啉(THPP)在PGMA /SiO2上键合，制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPPPGMA/ SiO2；进一步使锰盐与HPPPGMA/SiO2发生配位反应，制备了固载MnP(锰啉)PGMA/SiO2催化剂。以分子氧为氧源，将MnPPGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应，常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化，并探索了乙苯氧化过程中的若干规律。结果表明，MnPPGMA/SiO2催化剂能有效活化分子氧，显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;于95常压下反应12h，苯乙酮收率接近18%，产物甲基苄醇的含量则极少。李小港等14研究了四全氟苯基卟啉过渡金属(TPFPPM，M = Co、Mn、Fe)/高价金属盐体系催化分子氧对烷基芳烃侧链氧化反应。结果表明，TPFPPCo催化乙苯及其衍生物的侧链氧化时，加入底物1/800的K2Cr2O7对反应有很好的促进作用，乙苯最高转化率达55.2%，苯乙酮收率为51.0%。田鹏等15在聚合物微球GMA/MMA表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉催剂，催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮作为模型考察催化剂性能。在100ml装有电动搅拌器的四口瓶中，加入20ml乙苯与0. 5g的CoMPyPCPS催化剂，常压下以固定的流速通入O2，于110反应，苯乙酮选择性在98%以上，收率达到25%。2.3 金属酞菁化合物分子氧氧化体系金属卟啉类催化剂对烃类化合物的氧化具有高选择性，但其稳定性较差且合成费用昂贵。金属酞菁具有与金属卟啉相似的结构且稳定性较好，但其催化活性较低。韩晓祥等将高价过渡金属盐或氧化物与金属酞菁组成了一类催化体系，发现该体系各物质在乙苯的液相催化氧化中具有显著的协同效应，提高了催化活性。如CoPc与MnO2组成的体系在以下条件时，O2，压力0.1MPa，CoPc的量210-5 mol，乙苯80mmol，反应时间6 h，乙苯转化率为32.7%，苯乙酮选择性87.3%。李淑霞等研究了不同金属酞菁及助催化剂K2Cr2O存在时对乙苯液相催化氧化的活性，同时考察了高价金属氧化物V2O5，MnO2，MoO3钴酞菁液相催化氧化乙苯中的协同效应。实验在乙苯80mmol，O2压力0.1 MPa，反应温度110 ，反应时间6 h的反应条件下，无助催化剂K2Cr2O7存在时，钴酞菁具有最高的催化活性和产物苯乙酮的选择性（乙苯转化率为20.1%，苯乙酮选择性为83.3%）。铁酞菁具有最高的转化率（乙苯转化率为20.5%，苯乙酮选择性为79.2%）。2.4 水滑石分子氧氧化体系Suman K Jana等合成了以CO32、Cl、NO3、SO42 为阴离子，不同Ni /Al摩尔比的水滑石催化剂，并通过乙苯催化氧化合成苯乙酮为模型考察催化剂的活性。研究发现，不同阴离子的催化活性如下: CO32 Cl NO3 SO42，Ni /Al摩尔比51为最佳。在常压下通入一定量的氧气，反应温度135，反应时间5h的条件下，以CO32 为阴离子，Ni /Al 摩尔比为51的水滑石作为催化剂催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮，乙苯转化率47%，苯乙酮选择性99.3%。结束语在以双氧水为氧化剂催化氧化乙苯合成苯乙酮所使用的催化剂中，杂多化合物表现出较好的催化活性，乙苯的转化率较高，但是产物分离困难；以沸石分子筛为催化剂的反应虽然分离简便，但是转化率难以提高。以氧气为氧化剂时，金属卟啉具有较好的催化活性和较高的选择性，但金属卟啉类化合物的合成分离困难、产率较低、成本很高，不同的卟啉化合物的合成条件变化大；金属酞菁具有与金属卟啉相似的结构且稳定性较好，但其催化活性较低。以上所涉及的乙苯直接氧化制苯乙酮的工艺研究虽然已初具规模，但是大多数仍处于实验室小试阶段，距实现工业化仍有一定的距离。开发高活性和高选择性的催化剂，以提高苯乙酮的选择性和收率是研究的热点。传统的氧化剂成本高，用量大，三废严重，在工业生产中缺乏竞争力。研究和开发新的绿色氧化方法和氧化体系，实现清洁生产已成为科学界和工业界的主要目标和工作内容。随着研究的不断深入，乙苯直接氧化制备苯乙酮的生产工艺将不断得到完善，从而可大大加速苯乙酮的工业化生产进程。参考文献1 周桂林. VPO 催化剂催化乙苯氧化制苯乙酮J石油化工，2010，39(5) : 528-5322 Wang Ruixin ，Gao Baojiao，Jiao Weizhou. A novel method for immobilization of Co tetraphenylporphyrinson P( 4VP2 co2 St ) / SiO2: Efficientcatalysts for aerobicoxidation of ethylbenzenesJ. Applied Surface Science，2009，255 : 4109 - 41133 Parida KM，Dash S S. Manganese containingMCM-41 :Synthesis，characterization and catalytic activity in the oxidation of ethylbenzeneJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2009，306: 54-614 李贵贤，余华，马重华，等. Keggin型磷钼钒杂多化合物催化氧化乙苯制苯乙酮J现代化工，2010，30(1) : 41-445 李贵贤，王立，高云艳，等. Co4HP2Mo15 V3O62的合成及其催化乙苯氧化反应性能J分子催化，2011，25(1) : 24-296 陈蓉,郑庚修,王明玉,等.4-羟基-NHPI与草酞胺Co(II)配合物协同氧化乙苯J.济南大学学报,2008,22(2): 172-1737 孔德轮,高保娇,章艳.硅胶固载聚4-乙烯吡啶-Cu()配合物催化分子氧氧化乙苯的性能研究J.2007,21(6): 579-584.8 Mansuy D. C R Chim. A brief history of the contribution of metalloporphyrin models to cytochrome P450J. chemistry and oxidation catalysis, 2007, 10(4/5): 392-413.9 李臻,景震强,夏春谷.金属卟啉配合物的催化氧化应用研究进展J.有机化学,2007,27(1):34.10 白向向，沈健. 介孔分子筛W-SBA-15催化氧化乙苯制备苯乙酮J化学研究，2011，22(1) : 37-4111 乔庆东，李琪，邢宇. 超微粒介孔分子筛Ti2MCM-41的制备及催化氧化乙苯合成苯乙酮和-苯乙醇J精细化工，2001，18(8):475- 47812 王蕊欣，焦纬洲，高保娇. P( 4VP-co-St) /SiO2固载的取代钴卟啉对乙苯的催化氧化性能J物理化学学报，2009，25( 9) : 1791-179813 章艳，高保娇，王蕊欣. 固载MnP-PGMA/SiO2催化剂的制备及其对乙苯氧化反应的催化性能J催化学报，2008，29( 3) : 247-25214 李小港，冯秀娟，何仁.过渡金属卟啉/高价盐体系催化分子氧对芳烃侧链氧化的研究J分子催化，2008，22(3) : 209-21315 田鹏，高保娇，陈英军. 在交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载吡啶基卟啉及固载化钴卟啉的催化氧化性能J催化学报，2011，32(3) : 483- 48916 卢春丽，伏再辉，刘亚纯，等. 5,7