金属超细粉体制备技术研究现状.doc

金属超细粉体制备技术研究现状、存在问题及其发展趋势1.1 金属超细粉体简介金属超细粉体材料是超细粉体材料的一个重要分支。由于颗粒尺寸的减小，粉体的比表面积增大，表面活性增高，表面与界面的性质发生了很大的变化。例如，食品、药品经超细化处理后更易被人体直接吸收，大大增强了其功效。当颗粒尺寸位于纳米量级时，其原子和电子结构不同于化学成分相同的微米级金属粒子，并具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，库仑阻塞效应，介电限域效应等 99，也具有不同于宏观物体和单个原子的磁、光、电、声、热、力及化学等方面奇异特性。如，纳米镍、金、银、铜、锡等金属微粒的尺寸小于光波波长，均会由于光的吸收失去原有的光泽而呈黑色。纳米金属的熔点较普通金属熔点低，如平均粒径为40m的纳米铜粒子的熔点由1053降到750100。纳米金属熔点的降低，可使粉末冶金法制备合金的烧结温度大大降低，还可使不互溶的金属冶炼成合金。如将0.10.5wt%的纳米镍粉加入到钨粉中，烧结温度可从3000降为12001300101。因而微纳米材料被广泛的用作催化剂、润滑剂、建筑材料、陶瓷材料、气敏材料、绝缘材料、纺织材料、发光材料、木材、灭火剂、生物医学材料等102。金属微纳米粒子及其复合材料已在冶金、机械、化工、电子、国防、核技术、航空航天等研究领域呈现出极其重要的应用价值。1.2 金属超细粉体制备技术研究现状金属超细粉体制备技术是超细润滑油添加剂研究、开发和应用的关键。目前所开发出的金属超细粉体的制备方法的报道很多,分类也各不相同。按制备体系和材料形态主要分为固相法、液相法和气相法三大类。1.2.1 固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备超细粉体102，所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质103。固相法制备超细粉体不使用溶剂,具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点。可用于金属、合金、复合材料的制备。主要有热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法、超音速气流粉碎法、高能球磨法等104,105。其中，高能球磨法是靠压碎、击碎等作用，将金属机械地粉碎成粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。在控制适当的球磨条件下可制得纳米级金属、合金或复合材料。高能球磨法显著特点是产量高，工艺简单，成本低廉，能制备常规方法难以制备的高熔点金属，因此已成为制备超细金属材料的一种重要方法。但该法存在所制备的粉体颗粒分布不均匀，形状一致性差，球磨过程中易引入杂质，从而降低产物的纯度等缺点106。 1.2.2 液相法液相法制备超细微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到超细微粒103。液相法具有设备简单，原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，是目前实验室和工业上广泛应用的制备超细微粒材料的方法107。但存在纯度不高，而且由于超细金属粉末极高的化学活性导致其后续干燥及脱液处理困难，真空干燥后粉末颗粒团聚严重等问题108。近年来，随着超声、微波辐射、共沸蒸馏等物理技术的引入，使液相法制备超细微粒技术得到了新的发展109。液相法包括沉淀法110，水解法111，乳液法，喷雾法，溶胶-凝胶法112，辐射化学合成法，电化学法113和超临界法114 等。其中，电化学法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制备金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可制备氧化物超微粉。目前已有的方法包括直流法、脉冲法、化学还原法等几种。直流电沉积法可使结晶细致，从而获得纳米晶体。为了得到金属微粉粒度细小，产率高，在水溶液电解的同时，外加超声波、激光等手段。如超声电解沉积法115是将通过超声的震动与空化作用产生的高压射流使形成的微小颗粒悬浮于电解液中，经过离心分离、真空干燥等获得所需粉末。喻建胜等人116采用超声乳化电沉积法制备了平均粒度分布于纳米至亚微米级别的超细铁粉、锌粉、锡粉和铜粉，将所得超细铜粉添加到内燃机用润滑油中后，显著提高了润滑油的抗磨性能和极压性能。何峰等117,118用新型电解法制备了平均粒径为35nm的超细金属铜粉末，还用这种方法得到如Ni，Fe，Ag， Sn ，Pb， Cr，Mn及Cu-Zn， Cu-Ni， Fe-Ni，Ni-Mo，Fe-Cr等多种金属和合金的粉末。化学还原法是采用氧化还原反应制备纳米金属粉体的一种方法119123。其中的化学镀镍(Electroless Nickel platingtalytic plating)技术是一种在没有加外电源的情况下，利用化学还原剂使金属镍离子在具有催化活性的镀件表面形成金属镍镀层的一种化学处理方法124。它不同于电镀，具有工艺简单、成本低廉，镀层均匀、与基体结合力好等优点，在表面处理技术中占有很重要的位置。它是近二十年来发展较快的表面处理技术。化学镀镍广泛用于石油、化工、机械制造、航空航天等行业的电子元件的表面处理技术中。化学镀镍中随着镍磷的沉积，溶液中的镍离子、次亚磷酸根逐渐被消耗，而副产物亚磷酸根离子则在镀液中不断积累。当亚磷酸根离子的含量超过一定的限度时，开始影响镍磷的沉积，使得镀层粗糙、耐腐蚀性下降。因此，化学镀镍溶液工作一段时间后逐渐老化，不能继续使用，称这样的镀液为化学镀镍老化液，又称为化学镀镍废液。化学镀镍废液仍含有27gL- 1的镍，80200gL- 1的磷及大量有机物125。众所周知，镍是一种较昂贵的重金属资源，同时镍又是一种致癌物，属于第一类污染物，我国工业废水镍排放标准为1mgL- 1。化学镀废液如果不经处理就任意排放，不仅会给环境造成严重的污染，加剧水体富营养化的形成，同时也是对重金属资源的严重浪费。随着化学镀镍技术应用范围和生产规模的不断扩大,由此产生的环境问题也越来越严重。因此，如何有效处理化学镀镍废液，使其中的环境污染物变废为宝，重新得到资源化利用，减少对环境的污染、减少对生态的破坏，从而实现经济效益、环境效益和社会效益的协调统一，有着非常重要的意义。化学镀镍废液处理的方法主要有电化学法、沉淀法、离子交换法、催化还原法、双相电解质电解法、生物法和化学镀镍废液综合处理等。(1) 电化学法 加拿大的HSA Reactors公司和纽约的步伐罗Keystone公司，曾进行过电解法回收化学镀镍老化液中镍的研究126。国内用电解法处理，较有代表性的是西安交通大学的姚宏宇等人进行的电解法再生化学镀镍老化液的研究127。这种方法设备费和操作费都比较高，但是处理效果比较好，在美、日等国应用较为普遍。 (2) 沉淀法沉淀法处理含镍废水是较传统的方法。通过向废液中投加氢氧化物、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸醋等沉淀剂，使镍或其他重金属离子以沉淀的形式除去。刘彦明128和张淑媛等129曾研究了处理含镍废水。这种方法地缺点是由于化学镀镍废液中的镍是以络合态的形式存在，用一般的沉淀剂达不到废液排放标准。(3)离子交换法在化学镀镍废液中，镍以络合阴离子形式出现，可选用阴离子交换树脂治理，饱和树脂用NaOH洗脱。目前，离子交换技术已被欧美等国广泛应用于化学镀镍老化液的再生。孙志良等人130用国产710弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸根，也取得了很好的效果。（4）催化还原法在化学镀镍废液中，趁热加入适量的w(PdCl2)=110- 6%410- 6%的氯化钯溶液，或人为地改变某些工作条件诱导化学镀镍废液自发分解，使镀液中的镍离子还原析出生成黑色镍微粒，沉降分离后，镍即可回收利用。闫雷等人131采用硼氢化钠溶液为还原剂，控制废液pH为6，温度为50，投加一定量的硼氢化钠溶液，反应10mim后可以将废液中的镍离子含量由6000mg/L降至10mg/L以下，每升废液生成54g沉淀物，其中镍质量分数达到66.1% 。陈宏等132用化学镀方法制备纳米级铜粉及镍-磷粉。袁孝友133探索了利用酸性化学镀镍废液回收Ni-P纳米粉。在废液中添加一种分散剂，在80条件下，以PdCl2为催化剂，使化学镀镍废液中的硫酸镍和次亚磷酸钠发生氧化还原反应制得Ni-P纳米粉，实现镍的回收，并认为磁性薄膜及有机物的合成催化方面有着广泛的用途。(5) 生物法用生物法治理重金属废水，近几年才有报道。最初只是用于处理含铬废水，现在已向处理镍、铜、锡等重金属方向发展。其原理是依靠人工培养的功能菌的作用，使重金属镍、铅、铜等二价离子被菌体吸附络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。生物法处理废水与化学沉淀法很相似，不同的是用生物菌代替化学药剂。生物法中功能菌对金属离子的富集程度高，从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖速度慢，平均需要24小时以上，且处理后废水虽然达标，但尚有大量微生物，只能用于配菌或冲洗厕所，不能回用于工业生产。目前生物法处理重金属废水不失为一项有发展前途的新技术，但用于化学镀镍废液的处理还有待进一步研究。(6) 化学镀镍废液综合处理由于化学镀镍废液成分复杂，单一的处理方法很难满足环保要求，所以几种处理技术联合使用，对废液进行综合处理，逐渐受到关注。美国田纳西州Doe Dak Ridge实验室134研究的包括离子交换、沉淀、蒸发等处理单元的化学镀镍无废工艺流程。此装置可有效去除了老化液中的亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子，基本实现了化学镀镍的闭路循环。但此系统设备复杂，操作繁琐，费用高，且有可能将Ca2+和Mg2+引入镀液，影响施镀。马楠等人通过沉淀-氧化-沉淀3步法处理化学镀镍废液,使镍、磷达标排放。于秀娟等人135对化学镀镍废液进行镍离子电解回收后，再以质量分数为15%的石灰乳作沉淀剂，进一步将镍含量降低，最后以Ca(ClO) 2作为氧化沉淀剂处理废液中的磷，使总磷量至1.06mg/L，废液达标排放，少量沉淀物符合农用土壤使用的要求,可作农业肥料使用。广西大学江丽等136用为萃取剂对酸性化学镀镍废液进行镍的萃取,经试验筛选出萃取的最佳工艺条件，镍萃取率达96%以上，用硫酸反萃取，经适当处理可制得优于工业级硫酸镍的产品。综上所述，虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理及资源化利用进行了诸多研究，也取得了一些成就。但目前还没有一套成熟的、行之有效的，低费用、低能耗、简单易行的处理方法。尤其是对镍磷的联合处理，可以说是寥寥无几。因此研究低能耗、无二次污染，又尽最大可能回收镍、磷资源的处理方法，以及所回收的镍、磷资源的有效利用，已经成为迫切需要解决的问题。针对上述问题，本文在超细镍粉可用于润滑油添加剂，并且具有较优的摩擦磨损性能的启发下，为解决化学镀镍废液污染环境的问题，利用氯化钯催化还原发法回收镍磷合金粉，同时研究镍磷合金粉作为润滑添加剂的摩擦磨损性能，从而制备含从化学镀镍废液中回收的镍磷合金粉的润滑添加剂。1.2.3 气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粒的方法103。气体蒸发法制备的超细微粒主要具有如下特点: 表面清洁； 粒度整齐,粒径分布窄； 粒度容易控制；颗粒分散性好。气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。气相法主要包括爆炸丝法、溅射法、活性氢熔融金属反应法、激光诱导化学气相沉积法137、燃烧火焰化学气相凝聚法138、气体冷凝法等。(1) 爆炸丝法是制备金属和合金粉末的一种较新方法，用这种方法是在一定的气体介质环境下，通过沿金属或合金原料丝轴线方向施加直流高电压，在原料丝内部形成很高的电流密度，使之爆炸获得纳米粉体。利用此方法，可制备所有能拉成丝的金属及金属合金粉体，可制备的金属纳米微粒有镍、钴、铁、钨、铜、铝139,140等多种纳米金属和合金粉体，其粒度为l0nm100nm，纯度高于99%。目前，在美国、日本、德国己开始大规模应用，我国四平市高斯达纳米材料设备有限公司也利用爆炸丝法生产平均粒度在2060nm的Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al、Mg、Au、Fe-Ni合金、Fe-Co合金粉等141。 (2) 溅射法溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结，或与活性气体反应而形成纳米微粒。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流和气体压力。该法投资少，技术成熟，可制备出镍、铁、铜等多种金属与合金的纳米级粉末。(3) 气体冷凝法气相法中应用最广的是气体冷凝法142，实质上是采用物理方法制备超细粒子的一种典型方法。该方法通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体（He、Ne、Ar等），采用电阻、等离子体、电子束、激光、高频感应等加热方式143，使原料气化，与惰性气体原子碰撞而失去能量，然后骤冷使之凝结成超细粒子。超细粉的粒径可通过改变气体压力、加热温度和惰性气体种类进行控制。在加热温度及惰性气体种类一定的条件下，平均粒径随气体压力增大而增大。蒸发的金属原子在惰性气体中扩散，不断与气体原子碰撞而损失能量，因而金属蒸气在惰性气体中冷却。当金属蒸气冷却到饱和临界温度以下时，产生成核现象，直到它沉积到器壁上或金属板上。当惰性气体压力较高时，金属扩散受到较大的阻力，形成较大的粒子。超细粒子的生成过程全部是一种物理过程。气相法特别适合于制备由液相法和固相法难以直接合成的非氧化物（如金属、氮化物、碳化物及各类合金等）微纳米粒子，而且粒子分散性好。所得的粉体纯度高，结晶组织好，粒度可控。气相法也是制备为纳米复合粉体的一种典型方法。与制备单质纳米粉体不同之处在于，可以将两种或多种物质已经复合化合的物质，放于加热装置中进行加热使其蒸发，在真空低气压惰性气体中，多种物质的蒸气相互相碰撞、反应、冷凝成为复合粒子。在真空或者低压的惰性气体中，用普通热源，如电阻、高频感应等加热坩埚内的金属使其蒸发后形成纳米微粒的方法 144146，也叫普通气相法106。1984年，德国科学家Geitr等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得 30nm的镍粉147。此后，该法得到了不断的改进。采用电或石墨加热器，在充有几百帕的压力下可制备l0nm左右的Ni、Al、Mg148等金属纳米粉。采用不断添加油料而又能旋转的圆盘收集粉体，通过真空蒸馏浓缩产物，可得到粒径在3nm8nm之间变化的Ni、Ag、Cu等金属粉体。在众多的加热方式中，由于等离子电弧放电法本身就是一种成熟而先进的材料加工技术，具有很多特别之处，例如高焓密度，高温，高速率，动态环境和非常高的加热冷却速度，这些特点对生产金属超细粉非常有利。可利用高温离子体使金属熔化并蒸发，蒸发源上方区域中的过饱和蒸汽经由同类物质浓缩凝结成核后生长形成颗粒均匀金属超细粉，并且这种方法易于实现批量生产，几乎可制备任何纳米金属材料，十分适合工业化规模生产，因此等离子体加热蒸发冷凝法逐渐成为金属超细粉制备的一种主流的方法。目前，利用等离子体加热蒸发冷凝法已经制备出多种单质金属纳米粉体。蒋愈等108采用放电等离子体制备了平均粒度约40nm，粒度分布10-100nm，团聚少的Ni、Cu、Fe、Zn等多种纳米金属粉体材料，在双枪条件下纳米铜粉和纳米铁粉的产率分别约为20g/d和20300g/d。魏智强等150,152采用阳极弧放电等离子体制备了粒径范围分布在2070 nm，呈规则的球形链状分布高纯铁纳米粉末、平均粒径47nm的纳米镍粉和粒径范围分布在20100 nm纯银纳米粉末，且结果表明所制备的纳米粉末的纯度高，纳米铁、镍和银粉的产率均在72g/h左右。天津大学154采用放电等离子体制备生产出铁、钴、镍、铝、铜、钽、铬等金属纳米粉末以