自由基和光化学反应

第11章自由基和光化学反应 I自由基反应 11 1自由基11 1 1结构11 1 2产生11 1 3检测 11 1自由基 11 1 1结构 sp2杂化sp3杂化 11 1 2产生 一 引发剂热分解引发 Thermaldecompositioninitiation 1 偶氮化合物 Azo compound R N N R 2R N2 分解速度与取代基有关 烯丙基 苄基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 2 过氧化物 Peroxide R C O O C R O O R C O O R CO2 过氧化酰 二烷基过氧化物 R O O R 100度 有机过氧化氢 R O O H 二叔丁基过氧化物 DTBP 叔丁基过氧化氢 TBH 过氧化酯 R C O O C CH3 3 O 过氧化碳酸酯 Peroxydicarbonate Peroxycarbonate Diperoxycarbonate 过氧化二碳酸异丙酯 IPP 过氧化二碳酸二 2 乙基己酯 EHP 过氧化二碳酸二环己酯 DCPD 带活性端基的过氧化物 加热 光照 引发 端基带有活性基团的大分子单体 共聚 接枝共聚物 Graftcopolymer 无机类过氧化物 溶于水 可作为水溶液 乳液聚合的引发剂 K O S O O S O K O O O O K2S2O8 2K O S O O O H2O KHSO4 OH 二 氧化还原引发 Redoxinitiation 具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基 水溶性氧化还原引发剂体系 过氧化氢 过硫酸盐 亚铁盐 亚硫酸盐油溶性氧化还原引发剂体系 过氧化二酰 有机过氧化氢 二烷基过氧化氢 叔胺 环烷酸盐 硫醇 1 过硫酸盐组成的氧化还原体系 S2O82 2SO4 Ea 140 03kJ mol S2O82 F2 SO4 SO42 F3 Ea 50 16kJ mol S2O82 HSO3 SO42 HSO3 Ea 41 80kJ mol H2O HSO4 OH S2O82 HSO4 2 过氧化氢类与金属盐组成的引发剂 过氧化氢的活化能高不宜单独使用 活化能Ea 225 72kJ mol H2O2 F2 Fentonreagent OH OH F3 Ea 39 29kJ mol 3 有机过氧化物和胺体系 X N CH3 CH3 O C R O 叔胺 X N CH3 O C R O CH3 X N CH2 CH3 H 引发 H R C O X H CH3 三 电荷转移络合物引发 Chargetransfercomplexinitiation 体系 富电子分子 Electronenrichment 和缺电子 Electrondeficiency 分子之间反应 可以生成电荷转移络合物 CTC 电荷转移络合物可以自发地或在光 热的作用下分解 产生自由基 本质是氧化 还原体系特点是体系活化能低 40kJ mol 可在低温下进行 RNH2 MMA 1 供电子体 Donor CCl4体系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k 1 MMACCl3 RNH2Cl MMAandCCl4 Accepter 2 供电子体 液体SO2及CCl4体系 N vinylcarbazole SO2 CCl4 CTC CTC NVC CCl3 Cl SO2 II 四 热引发 单体在没有引发剂的条件下 受热发生的聚合反应 由于单体中存在的杂志的热分解引起 经纯化后就不会发生聚合 Ar C CH2 Ar CH CH2 Ar CH CH3 Ar C CH2 例外 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 H Ri ki M 2 五 光引发 Photoinitiation 在紫外光作用下引起单体聚合 紫外光的波长在200 400nm 能量在599kJ 299kJ 主要是254 297 303 365nm 苯乙烯220nm甲基丙烯酸甲酯250nm丁二烯254nm乙酸乙烯酯300nm氯乙烯280nm 特点 引发聚合活化能低易控制产物纯结果重复性高 1 直接引发 M M R R hg Excitedstate 2 光引发剂 又称光敏剂photosensitizer 的光分解引发 在光的作用下 光引发剂发生光分解 产生两个自由基而引发聚合 C6H5 C C C6H5 O OR hn C6H5 C C6H5 CH O OR 安息香类 C6H5 2C O CH3 2CHOH hn C6H5 2C OH CH3 2COH 二苯酮类 CH3 CH N CH3 2 hn C6H5 2C OH CH3 C N CH3 2 C6H5 2C O 稳定自由基 引发聚合 其他如 二苯基二硫化合物 卤化物 萘磺酰卤 过氧化二苯甲酰 偶氮二异丁氰 加热 光照 11 1 3检测 电子自旋共振谱ESR 检测自由基 测定浓度 自由基捕获技术 NMR 动态核极化作用 11 1 4自由基反应 特点机理 加热 11 2光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度 单重态 三重态 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点 光敏剂 雅布伦斯基图 化学发光 光的波长与能量 e hn hc l u Lhn 一摩尔光量子能量称为一个 Einstein 波长越短 能量越高 紫外 可见光能引发化学反应 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应 11 2 1光化学基本定律 1 光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出 故又称为Grotthus Draper定律 2 光化学第二定律 在初级过程中 一个被吸收的光子只活化一个分子 该定律在1908 1912年由Einstein和Stark提出 故又称为Einstein Stark定律 光化学基本定律 3 Beer Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c 长度为d的均匀介质时 未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为 e为摩尔消光系数 11 2 2量子效率 quantumefficiency 当 1 是由于初级过程活化了一个分子 而次级过程中又使若干反应物发生反应 如 H2 Cl2 2HCl的反应 1个光子引发了一个链反应 量子效率可达106 当 1 是由于初级过程被光子活化的分子 尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性 量子产率 quantumyield 由于受化学反应式中计量系数的影响 量子效率与量子产率的值有可能不等 例如 下列反应的量子效率为2 量子产率却为1 2HBr hn H2 Br2 量子产率 quantumyield 在光化反应动力学中 用下式定义量子产率更合适 式中r为反应速率 用实验测量 Ia为吸收光速率 用露光计测量 11 2 3分子的重度 multiplicityofmolecule 分子重度M的定义为 M 2S 1 式中S为电子的总自旋量子数 M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值 M 1为单重态或单线态 M 3为三重态或三线态 单重态 singletstate 如果分子中一对电子为自旋反平行 则S 0 M 1 这种态被称为单重态或单线态 用S表示 大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的 所以是单线态 用S0表示 在吸收光子后 被激发到空轨道上的电子 如果仍保持自旋反平行状态 则重度未变 按其能量高低可相应表示为S1态S2态 单重态 singletstate 三重态 tripletstate 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后 产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子 这时S 1 M 3 这种状态称为三重态或三线态 因为在磁场中 电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量 是三度简并的状态 用T表示 按能量高低可表示为T1 T2 激发态 三重态 tripletstate 单重态与三重态的能级比较 在三重态中 处于不同轨道的两个电子自旋平行 两个电子轨道在空间的交盖较少 电子的平均间距变长 因而相互排斥的作用减低 所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量 激发到S1和T1态的概率 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的 从光谱带的强弱看 从S0态激发到S1态是自旋允许的 因而谱带很宽 而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的 一般很难发生 它的概率是10 5数量级 但对于顺磁物质 激发到T1态的概率将明显增加 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基 Jablonski 图 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示 当分子得到能量后 可能激发到各种S和T态 到S态的电子多于到T态的电子 雅布伦斯基 Jablonski 图 雅布伦斯基 Jablonski 图 激发态电子能量衰减有多种方式 1 振动弛豫 vibrationrelaxation 在同一电子能级中 处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质 自己迅速降到能量较低的振动能级 这过程只需几次分子碰撞即可完成 称为振动弛豫 如图中垂直向下虚线箭头所示 雅布伦斯基 Jablonski 图 雅布伦斯基 Jablonski 图 2 内部转变 internalconversion 在相同的重态中 电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级 这过程中能态未变 如图中水平虚线箭头所示 雅布伦斯基 Jablonski 图 雅布伦斯基 Jablonski 图 3 系间窜跃 intersystemcrossing 电子从某一重态等能地窜到另一重态 如从S1态窜到T1态 这过程重态改变了 而能态未变 如水平箭头所示 雅布伦斯基 Jablonski 图 雅布伦斯基 Jablonski 图 4 荧光 fluorescence 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射 这称之为荧光 荧光寿命很短 约10 9 10 6s 入射光停止 荧光也立即停止 雅布伦斯基 Jablonski 图 雅布伦斯基 Jablonski 图 5 磷光 phosphorescence 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光 这种跃迁重度发生了改变 磷光寿命稍长 约10 4 10 2秒 由于从S0到T1态的激发是禁阻的 所以 处于T1态的激发分子较少 磷光较弱 雅布伦斯基 Jablonski 图 激发态电子能量的衰减方式 振动驰豫内转换系间窜跃 荧光S1 S0 hni 磷光T1 S0 hnp A P A B A B A M A M Q 11 2 4荧光与磷光的异同点 1 相同点 1 都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射 波长一般都不同于入射光的波长 2 温度均低于白灼光 一般在800K以下 故称为化学冷光 2 不同点 1 跃迁时重度不同 荧光 S1 S0重度未变 磷光 T1 S0重度改变 2 辐射强度不同 荧光 强度较大 因从S0 S1是自旋允许的 处于S1 S2态电子多 因而荧光亦强 磷光 很弱 因为S0 T1是自旋禁阻的 处于T1态电子少 荧光与磷光的异同点 3 寿命不同 荧光 10 9 10 6s 寿命短 磷光 10 4 10 2s 寿命稍长 11 2 5光化学反应动力学 总包反应 反应机理 动力学方程 反应 1 中 速率只与有关 与反应物浓度无关 光化学反应的特点 1 等温等压条件下 能进行DrG 0的反应 2 反应温度系数很小 有时升高温度 反应速率反而下降 3 光化反应的平衡常数与光强度有关 例如 H2 hn 2HHg为光敏剂 CO2 H2O O2 C6H12O6 n叶绿素为光敏剂 11 2 6光敏剂 sensitizer 有些物质对光不敏感 不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应 如果在反应体系中加入另外一种物质 它能吸收这样的辐射 然后将光能传递给反应物 使反应物发生作用 而该物质本身在反应前后并未发生变化 这种物质就称为光敏剂 又称感光剂 11 2 7化学发光 chemiluminescence 化学发光可以看作是光化反应的反面过程 在化学反应过程中 产生了激发态的分子 当这些分子回到基态时放出的辐