XX冶金物理化学知识点归纳

XX冶金物理化学知识点归纳 xx年度冶金物理化学期末辅导郭汉杰北京科技大学1冶金热力学辅导热力学内容下四个部分1）冶金热力学基础2）冶金熔体（铁溶液、渣溶液）3）热力学状态图（Ellingham图，相图）注把各个知识点划分成三个等级；最重要的等级“重点掌握”第二等级“掌握”，第三等级“了解”，11冶金热力学基础共7个知识点1）重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）体系中组元i的自由能（J/mol）G i?G i?RTlna i注实际上应该是组元i的化学位?i?i?RTlna i(J/mol)理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为G i?G i?RTlnP iP i?P i?P?P i?i组分气体的实际压强，Pa；P?标准压强，Pa，也即1.01325?105Pa。 应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元i的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为G i?G i?RTlna i其中，a i-组元的活度，其标准态的一般确定原则是若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，%i；若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，X i；若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。 固相体系中组元i的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为G i?G i?RTlna ia i确定原则是若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，X i；若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；若体系是纯固体i，则其活度定义为1。 2）重点掌握化学反应等温方程式?G?G?RTlnQ?G有三种情况1）?G?0，以上反应不可以自动进行；2）?G?0，以上反应可以自动进行；3）?G?0，以上反应达到平衡，此时?G?RTLnK?注 （1）?G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；c da C aQ?aD baA aB表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。 （2）?G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。 ?G?RTLnK的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系。 c da c aK是反应的平衡常数。 K?aD baA aB?其中，组元A、B、C、D有三种情况 （1）若组元是固态时，a i?1（i=A,B,C,D）； (2)若组元是气态时，a i?P i，而P i是组元i的无量纲分压； （3）若组元存在与液态中，a i表示组元i的活度。 其中，在一般情况下若i在金属溶液中，活度的标准态选1%；若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。 3）重点掌握Vant Hoff等压方程式d lnK?H?2dT RT这即是Vant Hoff等压方程式的微分式。 若上式的?H为常数，可以得出积分式如下?H?lnK?B或RT?lnK?A?B T其中，B是不定积分常数，A也是常数。 上式两边同乘-RT，亦可改变为?RT lnK?H?BRT其中，左边为?G，右边?H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得?G?a?bT4）掌握用定积分法和不定积分计算?f G?及?r G?定积分结果?G T?H298?T?S298?T?aM0?bM1?cM2?c?M?2?其中M0?lnT298?1298TM12?T?298?2T1?22?29832?M2?T?3?298?6?T?M?2?T?298?22?2982?T2M0，M1，M2，M?2均可由手册查出。 不定积分法结果?H T?C PdT?H0?aT?b2?c3?c?T?T?262T?b2?c3?c?G T?H0?aT lnT?T?T?IT262T式中?H0及I为积分常数，由以下方法确定1）.用T=298K时的已知的?H298值，通过上式可以求出?H0；2）.用T=298K时的已知的?H298值与已知的?S298求出?G298，用1）中求出的?H0代入，可求出I。 ?5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能?f G?及标准溶解吉布斯自由能?sol G?，求化学反应的?r G?f G?定义恒温下，由标准大气压（P）下的最稳定单质生成标准大气压（P）1mol某物质时反应的自由能差。 注稳定单质的?f G?0?sol G?定义恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1（质量）的溶液时自由能的变化。 一般为?M?M?1%(质量)?sol GM?a?bT。 用?f G?及?sol G?计算?r G?的通式?r G?iif Gi?（或?sol Gi?）?i-化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则?i为“”；若i代表产物，则?i为“+”（注以下类同）。 6）掌握由吉布斯自由能函数求?r G?焓函数?H T?H R定义为焓函数T自由能函数?G T?H R定义为自由能函数，记为fef T?参考温度下无知的标准焓H R?如果为气态物质，则H R为0K标准焓，记为H0；?如果为凝聚态物质，则H R为298K标准焓，记为H298。 自由能函数fef计算?r G?G T?H R?r G T?r H R)?反应过程的?fef?i fef i?r(T T Ti得?r G T?r HR?T?fef注当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将HR统一到298K。 298K与0K之间的自由?G T?H298G T?H0H298?H0能函数的换算公式为T T T此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef。 7）掌握由?r G?与T的多项式求二项式对?r G?A?BT?CT?DT?形式的多项式，1在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点T1,T2,?,T n；?2求出几个温度对应的自由能?r G T；,?G,?,?Gr Tr T12n233用最小二乘法，得出?r G?a?bT。 1.2例题例题1电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5?105Pa。 假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数x CaC2达到1.0?10-4时即可认为有CaC2生成。 已知下列热力学数据?Ca（l）+2C（s）=CaC2（s）?G1=-60250-26.28T（J/mol）?Ca（l）=Ca（g）?G2=157820-87.11T（J/mol）1?C（s）+O2=CO（g）?G3=-114390-85.77T（J/mol）21?Ca（g）+O2=CaO（s）?G4=-640200+108.57T（J/mol）2（北京科技大学xx年硕士研究生入学试题）解由反应 （1）- （4）可得CaO（s）+3C（s）=CaC2（s）+CO（g）?r G5=307740-133.51T以纯物质为标准态时CaO（s）=（CaO）?sol G=0CaC2（s）=（CaC2）?sol G=0所以（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）?r G6=307740-133.51T?r G6?r G6?RT ln?(p CO/p?)?a CaC23a CaO?a C其中a CaC2?x CaC2，a CaO?0.01，a C?1，p CO?1.5?105Pa令?r G6?0，得?(1.5?105/101325)?x CaC2?r G6=?RT ln?0.01?1?=307740-133.51T?-5-4解得x Ca C=7?10?1.0?10，故不能生成CaC2。 21.3习题精选15在298932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。 已知?H298(Al2O3)?1673600J?molS298(Al2O3)?51.04J?K mol?1?1?1S298(Al)?28.33J?K mol?1?1S298(O2)?205.13J?K mol?1?1?3?1?1C p,Al O（s）?(114.77?12.80?10T)J?K mol23?3C p,Al（s）?(20.67?12.39?10T)J?K mol?1?1C p?(29.96?4.19?10?3T)J?K mol,O2?1?1（答案?f GA?28.49TlnT?498.71T?9.13?10?3(T)2(J?mol)l2O3?1681280?116利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能?f GFe xO。 已知:反应FeO(s)?H2(g)?Fe(s)?H2O(g)在1273K时的标准平衡常数K?0.668H2(g)?1O?H2O(g)?f GH22(g)?2495?8501.T11J?mol2O(答案:?f GFeO?181150J?mol-1)-118利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的?f GMg(l)+1O2(g)=MgO(s)2已知1000K时的下表1-3-2所列数据。 表1-3-2题14有关的热力学数据物质Mg（l）MgO（s）物质O2解先将O2的fef换算成298K的值?G T?G2GT?H?0H?2?989H8)O2?(T T T0GT?H298/J?mol-1?K-1T-1kJ?mol?H29847.248.1GT?H0/J?mol-1?K-1T212.120601.8H298?HJ?mol-18656.70?212.12?所以，反应Mg(l)+8656.7?220.7810001O2(g)=MgO(s)2?fef?fef MgO?fef Mg?1fef O221?48.1?47.2?220.78?109.492?故，?r GT?r H298?T?fef?601.8?1000?1000?109.49?492310J/mol*19用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为?r G?(523000-211.71T)J?mol-1，试计算 （1）在标准状态下还原温度； （2）若欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？（答案 （1）2470K； （2）p Mg?18.27Pa）110.已知在4601200K温度范围内，下列两反应的?G与T的关系式如下3Fe(s)+C(s)=Fe3C(s)?f G=(26670-24.33T)J?mol-1C(s)+CO2=2CO?r G=(162600-167.62T)J?mol-1问:将铁放在含有CO220、CO75、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？（答案不能生成Fe3C;p总?973.73kPa）111.计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727时的标准平衡常数及平衡氧分压。 指出1727时3纯ZrO2坩埚在1.310Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21的O2。 已知ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g)?r G?1087600?18.12TlgT?247.36T,J?mol-1(答案K?2.4?10?19,pO2,eq2.43?1014Pa，ZrO2不会分解)112.在600下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。 已知FeO(s)=Fe(s)+1O2(g)?r G?(25960062.55T)J?mol-12C(s)+O2(g)=CO2(g)?r G?(394100?0.84T)J?mol-12C(s)+O2(g)=2CO(g)?r G?(-223400-175.30T)J?mol1（答案最大压力为20265Pa）2冶金熔体冶金熔体可以分为两部分金属熔体和炉渣。 由于金属熔体可以看作非电解质溶液，而炉渣熔体是电解质溶液，所以它们的研究方法是不同的，以下从内容上也分两部分研究。 冶金过程主要金属熔体和冶金炉渣的反应过程，所以本部分和冶金热力学应用合并研究。 2.1金属熔体总结1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的情况拉乌尔定律在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度X i?1时，该组元在气相中的蒸气压P i与其在溶液中的浓度X i成线性关系。 数学描述为?（P?P?X Xi i ii?X i?1）?其中，Pi-组元i在气相中的蒸气压;；P i-纯组元i的蒸气压；X i-组元i在液相中的摩尔分数；Xi?X i?1-组元i服从拉乌尔定律的定义域。 亨利定律在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度X i?0(or%i?0)时，该组元在气相中的蒸气压Pi与其在溶液中的浓度X i(or%i)成线性关系。 数学描述为Pi?k H,i X i0?X i?X ii?%i或Pi?k%,i?%i?0?%其中，Pi-组元i在气相中的蒸气压;k H,i,k%,i-组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压；X i，?%i?-组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0?X i?Xi，0?%i?%i-组元i服从亨利定律的定义域。 2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别关于拉乌尔定律是描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在X i?1时，在定义域Xi?X i?1成立；线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；组元i的浓度必须用摩尔分数。 而亨利定律是描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在?0时，在定义域0?X i?Xi或0?%i?%i成立；X i?0或%i?线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到X i?1的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到%i?1的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）；组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。 拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等；拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式Pi?k iX i-拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）当0?X i?Xi时，k i?k H,i，i服从亨利定律;当Xi?X i?1时，k i?p i?，i服从拉乌尔定律。 理由事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程，?i?i?g?当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有k i?p i-拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）X i另外，其共同的形式还可以表达为X i?p i-拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）k i k i是以下三个特殊状态的值，如下图，代表着三个标准态当i服从拉乌尔定律时，X i?1（i为纯物质），k i?p i?(纯物质蒸气压)，k i表示纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择摩尔分数X i），X i?1（i为纯物质），k i?k H,i(假想纯物质蒸气压)，k i表示假想纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择质量百分浓度%i），%i?1（i的质量百分数为1），k i?k%,i(i的质量百分数为1时的假想蒸气压)，k i表示假想i的质量百分数为1时的标准态；3）重点掌握活度的三种定义对组元i的浓度在Xi?X i?X i区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。 拉乌尔定律修正为Pi?P i?x i?i?P i?a R,i?亨利定律修正为P i?k H,i f H,i?x i?k H,i?a H,i或?P i?k%,i?f%,i?%i?k%,i?a%,i或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式X i?三种标准态活度的定义当组元以纯物质为标准态，对X i进行修正，p i k ip i?X i?i?a R,i p?i当组元以假想纯物质为标准态，对X i进行修正，p i?Xifi?a H,ikH,i当组元以假想的质量百分浓度%i为1做标准态时，对%i进行修正，pi?%i?f i?a%,ik%,ia R,i拉乌尔活度或纯物质标准态的活度；?i拉乌尔活度系数；a H,i及a%,i亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于1为标准态的活度；f H,i及f%,i亨利活度系数4）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系活度之间关系a R,ia H,iP ikPi?H?,i?i?P iP ik H,ia R,i与a H,i之间关系a R,i与a%,i之间关系a R,ia%,i?x i?i?a H,i与a%,i关系a H,ia%i,P ikki,?H i,?%?x iPikH i,k%,i活度系数之间关系?i与f H,i之间关系由a R,ia H,i?i?得?i x if H,i x i?i?所以?i?i?f H,i注该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。 ?i与f%,i的关系由a R,ia%,i?x i?i?得出?i?i?x i?f%,i?%i?（一般关系）x i四个推论 （1）当?%i?0时，?i?if%,i。 ? （2）?%i?0且服从亨利定律f%,i?1,所以，?i?i? （3）当?%i?100时，x i?1可得?i?100?i?xi?f%,i （4）?%i?100，且服从拉乌尔定律?i?1。 所以，f%,i?1100x i?i?f%,i与f H,i之间关系由a H,ia%,i?x i?得f H,i x if%,i?%i?x i?f H,i?xi?%i?x if%,i（一般关系）四个推论 （1）当?%i?0，得f H,i?f%,i（注不一定等于1） （2）当?%i?0，且服从于亨利定律，得f H,i?f%,i?1 （3）当?%i?100，（x i?0）得f H,i?100x if%,i? (4)当?%i?100，（x i?0）且服从拉乌尔定律，由于f%,i?1?100x i?i得f H,i?1?i?5）了解?i?的物理意义活度系数与活度之间的换算1）?i?K H,iP i?（两种标准态蒸汽压之比）2）?i?a R,ia H,i（两种活度之比）3）?i?if%,i（?%i?0）两种活度系数之比（0%i1溶液对理想溶液正偏差1溶液对理想溶液负偏差1理想溶液6）重点掌握标准溶解吉布斯自由能?sol G?的定义，特别是对标准溶解过程i?i?sol Gi?i?i?i?纯组元i的化学势；?i?组元i在溶液中的标准化学势（i在溶液中的标准态有三种）。 特别是溶液中的?i?标准态为1溶液标准态时i?i?%根据等温方程式?sol G?RT ln?a%,ia R,i?RT lna R,ia%,i?RT lnA r1100Ari?i?7）重点掌握计算多元系溶液中活度系数的Wagner模型在等温、等压下，对Fe23?体系，认为多元系组元2的活度系数f2取对数后是各组元的浓度?%2?，?%3?，?的函数，将其在浓度为零附近展开lg f2?lg f2?lg f2?lg f2?%2?%3?%n?%2?%3?%n?令?lg f2?lg f22323n?e2?e2，?；e2，e2，?，e2叫做组元2的“活度相互作用?%2?%3?系数”。 则lg f i?2?e?%j?jij?2n一般f i?f i?f i?fi?fi?3i nlg fi?lg fj?2nji?e ij?%j?j?2n lgfij?e ij%j5）重点掌握正规溶液的定义、性质摩尔混合自由能?mix Gm设n1mol的纯组元1与n2mol纯组元2混合，混合前，体系总自由能为?G?=n1G1,m?n2G2,m混合后，体系总自由能为G?n1G1,m?n2G2,m?a1?)n2G?m2?n1(G1m,?RT ln,RT?lan?2体系混合吉布斯自由能定义为?mix G?G?G?RT(n1lna1?n2lna2)把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为?mix Gm,re?mix Gm,re?RT(x1lna1?x2lna2)混合熵正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同?G?mix Sm,正规?mix Sm,id?mix m,id?R(x1lnx1?x2lnx2)?T?P?x1?mix S1,m?x2?mix S2,m其中?mix S i,m?Rlnx i（注实际溶液?mix S i,m?Rlna i）混合焓?mix Hm,正规?mix Gm,正规?T?mix Sm,正规?RT(x1lna1?x2lna2)?RT(x1lnx1?x2lnx2?RT(x1ln?1?x2ln?2)或?mix Hi,m?RTln?i过剩摩尔混合吉尔斯自由能?mix Gm EE过剩摩尔混合吉尔斯自由能?mix Gm，即为实际摩尔混合吉尔斯自由能与理想摩尔混和吉布斯自由能（?mix Gm,id?RT(x1lnx1?x2lnx2)）之差E?mix Gm?mix Gm,re?mix Gm,id?RT(x1ln?1?x2ln?2)E定义?mix G1,m?RTln?1E?mix G2,m?RTln?2E E E?x1?mix G1,?mix Gmm?x2?mix G2,m称?mix G1,m及?mix G2,m分别为组元1和组元2的过剩偏摩尔混合自由焓。 无热溶液与规则溶液E对于实际溶液，由于?1和?2分别不为1，所以?mix Gm?0。 E E E而?mix Gm?mix Hm?T?mix SmE?mix Gm?0有两种可能E E?mix Hm?0而?mix Sm?0无热溶液E E?mix Hm?0而?mix Sm?0规则溶液EE正规溶液定义过剩混合热（其实为混合热）不为零，混合熵与理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正规溶液。 ?mix Hm,id?0即?mix Hm,re?mix Hm,id?0?mix Sm,re?mix Sm,id正规溶液性质 （1）?mix Gm与RT ln?i不随温度变化E?mix Gm?E?mix Sm?0，?T?PE?mix GiE?,m E?S?mix i,m?0?T?PE E与?mix Gi,m均与温度无关。 ?mix Gm又?mix Gi,m?RTln?i E?RT ln?i亦与温度无关，是一常数。 或ln?i与T成反比。 E （2）?mix Hm与?mix Hi E,m与温度无关EEE，?mix Hi E?mix Gm?mix Hm,m?mix Gi,m E与?mix Hi E?mix Hm,m皆与温度无关。 （3）正规溶液的?值不随浓度变化对二元系溶液，定义?i?ln?i?1?x i?2对二元系，?1?ln?1?1?x1?2，?2?ln?2?1?x2?222或ln?1?1x2，ln?2?2x1对正规溶液?1?222ln?2?x1ln?1?x22.2炉渣熔体1）掌握熔渣的以下化学特性将炉渣中的氧化物分为三类 （1）酸性氧化物SiO 2、P2O 5、V2O 5、Fe2O3等； （2）碱性氧化物CaO、MgO、FeO、MnO、V2O3等； （3）两性氧化物Al2O 3、TiO 2、Cr2O3等。 碱度的三种定义 （1）过剩碱根据分子理论，假设炉渣中有2RO?SiO2，4RO?P2O5，RO?Fe2O3，3RO?Al2O3等复杂化合物存在。 炉渣中碱性氧化物的浓度就要降低。 实际的碱性氧化物数量n B?n CaO?2n SiO2?4n P2O5?n Fe2O3?3n Al2O3n B叫超额碱或过剩碱，其中?n CaO?n CaO?n MgO?n FeO?n MnO? （2）碱度%CaO%CaO%CaO?%MgO%CaO，?%SiO2%SiO2?%Al2O3%SiO2?%Al2O3%SiO2?%P2O5 （3）光学碱度?Ni?1i?i N i氧化物i中阳离子的当量分数。 具体计算Ni?m i氧化物i中的氧原子数；x i氧化物i在熔渣中的摩尔分数。 熔渣的氧化还原能力定义m ixi，其中m x?ii?%FeO表示渣的氧化性。 认为渣中只有FeO提供的氧才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。 渣中Fe2O3和FeO的量是不断变化的，所以讨论渣的氧化性，有必要将Fe2O3也折算成FeO，就有两种算法 （1）全氧法 （2）全铁法?%FeO?%FeO?1.35%Fe O23?%FeO?%FeO?0.9%Fe O23注决定炉渣向钢液传氧的反应是?FeO?O?Fe?K?%O?或a FeOL0?%O?a FeO?实验测得lgK?6320?2.734TT1873K，K或L0?0.23。 ?令L0?%O?代表实际熔渣中的值。 a FeO?L0?0，反应逆向进行，钢液中的L0?RT ln?L0时，?G?RT lnL0?RT lnL0当L0氧向熔渣传递；?L0时，?G?RT ln当L0?L0?0，反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。 L02）重点掌握熔渣的两种结构理论模型，用模型计算熔渣体系中碱性组元的活度分子理论模型假设 （1）熔渣是由各种电中性的简单氧化物分子FeO、CaO、MgO、Al2O 3、SiO 2、P2O5及它们之间形成的复杂氧化物分子CaO?SiO 2、2CaO?SiO 2、2FeO?SiO 2、4CaO?P2O5等组成的理想溶液； （2）简单氧化物分子于复杂氧化物分子之间存在着化学平衡，平衡时的简单氧化物的摩尔分数叫该氧化物的活度。 以简单氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以复杂氧化物存在的氧化物叫结合氧化物。 如?2CaO?S iO2?2?CaO?SiO2?K D?2x CaOx SiO2x2CaO?SiO2由K D计算的x CaO及x SiO2叫CaO及SiO2的活度。 注意一般情况下，为了简单计算，通常认为，酸性氧化物SiO2，P2O5，与CaO，MgO，等碱性氧化物的结合是完全的。 这样可以简单计算碱性氧化物的活度。 完全离子理论模型 （1）假设熔渣仅由离子组成，其中不出现电中性质点；离子的最近邻者仅是异类电荷的离子，不可能出现同号电荷离子；所有阴离子的作用力是等价的，而所有阳离子同阴离子的作用力也是等价的； （2）统计热力学结论熔渣是由阳离子和阴离子两种理想溶液组成。 （混合焓?H?0）。 ?G ij?G ij?RT lnaij?G ij?RT lnxi?xj?其中xi?n i?n i?xj?n j?n j? （3）熔渣的电离情况CaO?Ca2?O2?CaS?Ca2?S2?MnO?Mn2?O2?CaF2?Ca2?2F?FeO?Fe2?O2?FeO?Fe2O3?Fe2?2FeO2MgO?Mg2?O2?4?SiO2?2O2?SiO4?Al2O3?O2?2AlO22?3?PO?2PO425?3O （4）熔渣的结构阴离子简单阴离子O2?、S2?、F；?4?3?复合阴离子SiO 4、FeO 2、PO 4、AlO2；阳离子Ca2?、Fe2?、Mn2?、Mg2?等。 注意Temkin模型修正%SiO2?11时，计算a FeO、a FeS要引入活度系数lg?Fe2?O2?1.53?x SiO4?0.174lg?Fe2?S2?1.53?x SiO4?0.174注?x4?SiO4所有复合阴离子分数之和。 3）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的活度或活度系数。 2.3例题例题1已知Au-Cu固体合金为正规溶液，在500，x Cu=0.3时，Cu与Au的偏摩尔混合焓分别为?mix Hm,Cu=-10880J/mol及?mix Hm,Au=-837J/mol，试求 （1）500，x Cu=0.3时，合金的摩尔混合熵?mix Sm及摩尔混合吉布斯自由能?mix Gm； （2）500，x Cu=0.3时，合金中Cu和Au的拉乌尔活度及活度系数a Cu，a Au，?Cu，?Au（北京科技大学xx年冶金工程专业期末试题）解 （1）由正规溶液的定义，正规溶液的混合熵等于理想溶液的混合熵，所以?m iSx m?X C?S,i xum,m C u id?X?A Su,m ix?(m RA Xu li ndX?Cu Xln CuX)A uA u?8.314?(0.3?ln0.3?0.7?ln0.7)?5.07(J/mol.K)?mix Hm?X Cu?mix Hm,Cu?X Au?mix Hm,Au?0.3?(?10880)?0.7?(?837)?3850.0(J/mol)所以，?mix Gm?mix Hm?T?mix Sm?3850?773?(?837)?69.11(J/mol) （2）由正规溶液混合焓的性质?mix Hi,m?RTln?i，所以?mix HCu,m?Cu?e?Au?eRT?mix HAu,mRT?e?108808.314?773?8378.314?773=0.0022=0.168?ea Cu?Cu XCu?0.00220.3=0.00066a Au?Au XAu?0.1680.7=0.118例题2炼钢炉渣组成如下（质量百分数）组元CaO MgOSiO2MnO FeO Fe2O3Cr2O3浓度31.524.368.141.7140.258.785.24Mr56.140.360.070.971.9159.8151.0试用分子理论计算1600时，炉渣中FeO的活度。 假定炉渣中存在的自由氧化物为CaO、FeO、MgO、MnO复合氧化物为4CaO?SiO 2、CaO?Fe2O 3、FeO?Cr2O3（北京科技大学xx年冶金工程专业期末试题）解取100g如上组分的熔渣，由上述数据，各组元的初始量为31.524.360?0.56n MgO?0.1156.140.31.7140.2500n MnO?0.024mol n F?0.56m ole O70.971.98.148.7800n SiO?0.14mol n?0.055mol Fe2O3260159.85.240n Cr?0.035mol2O3151.00n CaO?根据分子理论，假设形成复合氧化物4CaO?SiO 2、CaO?Fe2O 3、FeO?Cr2O3的反应是完全的，则熔渣的成分为碱性氧化物RO（CaO+MgO+MnO）,FeO复合氧化物4CaO?SiO2,CaO?Fe2O3,FeO?Cr2O3分子理论假设之下，各组元的成分计算如下00000n Ro?n CaO?n MnO?n MgO?4n SiO?n Fe22O3?0.56?0.024?0.11?4?0.14?0.055?0.079mol00n FeO?n FeO?n Cr?0.56?0.035?0.53mol2O30n4CaO SiO2?n SiO?0.14mol20n CaO?Fe2O3?n Fe?0.055mol2O30n FeO?Cr2O3?n Cr?0.035mol2O3?n?ni RO?n FeO?n4CaO?SiO2?n CaO?Fe2O3?n FeO?Cr2O3?0.079?0.53?0.14?0.055?0.035?0.839根据分子理论的假设，FeO的活度等于分子理论假设之下FeO的摩尔分数，即a FeO?X FeO?n FeO0.53?0.63n0.839?i2.4习题*21.实验测得FeC熔体中碳的活度aC（以纯石墨为标准态）与温度T及浓度x C的关系如下lg aC=lg(x Cx0.87+（0.72+3400）(C)+1180TT1?2x C1?x C (1)求lg?C与温度T及浓度x C的关系式；00 (2)求lg?C与温度T的关系式及1600时的?C； (3)求反应C(石墨)=C1%的?sol G?与温度T的二项式关系表达式； (4)当1600铁液含碳量为wC=0.24%时，碳的活度（以wC=1%溶液为标准态）是多少?解分别求下列各题 （1）由于lgac?lgX c?所以lg?c?lg l?g cX111803400?0.87?(0.72?)(c)1?2X cTT1?X c? （2）当X c?0时，?c?c所以，lg?c?0?1180?0.87T?在1600C时，?c?0.575 （3）对C(石墨)=C1%根据化学反应等温方程式，得?s G?RT lna%,ca R,c?RT lnx c?c?RT ln55.85?c100M c55.858.T314l g?c?l g100?121180?0.87?19.147T?1.33?T342.T1?2259?23?2.30? (4)以纯石墨为标准态时（1873K）x c?M Fe55.85%C?0.2?4100M c10?012110.00.011118034000.011?0.87?(0.72?)1?2?0.011187318731?0.011?2.16lga c?lg所以a c?0.0069?c?a c0.0069?0.627x c0.011?若以1%溶液为标准态，由?c?c f c，得f c?c0.627?1.09?c0.5750.?240.26所以ac(%)?f c%C?1.0?922.FeSi溶液与纯固态SiO2平衡，平衡氧分压P O2=8.2610-9Pa。 试求1600时Si在以下不同标准态时的活度。 (1)纯固态硅 (2)纯液态硅 (3)亨利标准态 (4)wSi=1%溶液标准态，已知Si(s)+O2(g)=SiO2(s)?f G?=（902070+173.64T）J?mol-1T f*,Si=1410，=50626J?mol-1，?fus HSi0=0.00116，M Fe=55.85kg?mol，?Si-1M Si=28.09kg?mol-1解根据以上条件，求不同标准态的活度如下 （1）纯固态Si为标准态对反应Si(s)?O2?SiO2，Si(s)对应的是纯固态Si为标准态，所以?G?902070?173.04T?RT ln8.26?10?9?14?8.26?10而P O2?51.01325?101a SiP O2所以1873K，?G?576842。 计算得?a Si(R)?1.0?10?3 （2）纯液态Si为标准态Si(s)?O2?SiO2?G1?90207?017T3.04Si(s)?Si(l)?G2?H?T?S?50626?T （1）- （2）得50626?50626?30.1TTtus?6Si(l)?O2?SiO2?G?952691873K，?G?571091?20T3.7?G?952696?203.74T?RT ln计算得a Si(R)?1.44?10 （3）在1873K时，由?31a SiP O2a R,Sia H,Si?Si得a H,Si?a R,Si?Si?0.00145?1.250.0016 （4）由a R,Sia%,Si?xi?Si所以a%,Si?aR,Si?x Si?Si?0.00145?62.8755.85?0.0016100?28.0924.在500的铅液中加锌提银，其反应为2Ag+3Zn=Ag2Zn3(s)当铅液中Ag与Zn均以纯物质为标准态时，500下，上述反应的?r G?=128kJ?mol-1。 00已知铅液中锌及银均服从亨利定律，?Zn=11，?Ag=2.3。 加锌后铅中锌含量为wZn=0.32%。 铅、锌、银的摩尔质量分别为M Pb=207.2?10-3kg?mol-1，MZn=65.38?10-3kg?mol-1，MAg=107.87?10-3kg?mol-1。 试计算残留在铅中的银含量wAg。 （答案0.029%）*25.高炉渣中（SiO2）与生铁中的Si可发生下述反应（SiO2）+Si=2SiO(g)问1800K上述反应达到平衡时，SiO的分压可达多少Pa?已知渣中（SiO2）活度为0.09。 生铁中wC=4.1%，wSi=0.9%，Si C=0.109，e Si=0.18，e Si?-1Si(l)+SiO2(s)=2SiO(g)?r G=（633000299.8T）J?mol Si(l)=Si?sol G?=（13150017.24T）J?mol-1解对反应Si)%?(SiO2?，由已知条件2S gi(O)?G?5?7?64500?282.Tr Gs oG lSi C又lg fSi?e Si%Si?e Si%C?0.109?0.9?0.18?4.1?0.836f si?6.85由等温方程式，?G?764500?282.56T?RT lnK，代入1800K，得?K?3.75?10?82P SiO又由K?f Si%Sia SiO2?8?4所以P SiO?3.75?10?6.85?0.9?0.09?1.442?10?14.42pa11将含wC=3.8%、wSi=1.0%的铁水兑入转炉中，在1250下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa，生成的SiO2为纯物质，试问当铁水中C与Si均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化?C SiSiC已知e C=0.14，e C=0.08，e Si=0.11，e Si=0.18 （1）C(s)+1O2=CO2?f G?=（11799084.35T）J?mol-1?f G?=（947676+196.86T）J?mol-1?-1?sol G=（2259442.26T）J?mol?sol G?=（13150017.24T）J?mol-1 （2）Si(l)+O2=SiO2(s) （3）C(s)=C1% （4）Si(l)=Si1%解对反应C?1?O2?CO?G509?G1?G3?14?0580?42.T21?81?6180?214.T?而反应Si?O2?SiO2?G6?G2?G4c Si由lg fc?e c%C?e c%Si?0.14?3.8?0.08?1?0.612fc?4.09S ic由lgfS i?eSi?eC?Si%Si%0.?11?10.?18?3.8f Si?6.22在已知条件下?G5?G5?RTlnK?140580?42.09?1523?8.314?1523ln14.09?3.8?239422(J/mol)?G6?G6?RTlnK?816180?214.1?1523?8.314?1523ln16.22?1?513249(J/mol)因为?G6?G5，所以Si先氧化27.根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe-Al合金（0 求铁的摩尔分数x Fe=0.85的合金中在1600时铁的活度。 （答案0.83）*29.高炉冶炼含钒矿石时，渣中（VO）被碳还原的反应为（VO）+2C(s)=V+2CO设p CO=100kPa，生铁中含有wV=0.45%，wC=4.0%，wSi=0.8%，渣中（VO）的摩尔分数为x VO=0.001528。 计算1500时，与此生铁平衡的渣中（VO）的活度及活度系数。 已知C(s)+O2=CO1212?f G?=（11439085.77T）J?mol-1?f G?=（424700+80.0T）J?mol-1?sol G?=（2070045.6T）J?mol-1V(s)+O2=VO(s)V(s)=V1%C SiV e V=0.34，e V=0.042，eV=0.015（答案a(VO)=6.710-5，?(VO)=0.044）211.由测定Zn-Cd液态合金在527的电动势，得到镉的活度系数值如下x Cd0.20.30.40.5?Cd2.1531.8171.5441.352 （1）确定Zn-Cd溶液是否显示正规溶液行为； （2）若为正规溶液，试计算当x Cd=0.5时，Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn和Cd的偏