无钯沉铜新思路范文

无钯沉铜新思路范文 -23-印制电路信息xxNo.2品质控制Quality Control无钯沉铜新思路邬通芳张卫刘镇权吴培常（广东成德电子科技股份有限公司，广东佛山528300）摘要无钯沉铜的最大特点是采用Cu3+离子作活化剂，这可缩短生产周期和生产成本，是一种很有发展前途的新工艺。 关键词无钯沉铜；混合电位；组装TN41A1009-0096 （xx）02-0023-08New conceptof electrolesscopper platingwithout palladiumcatalystWU Tong-fang ZHANGWei LIUZhen-quan WUPei-changAbstract Electroless Copper Platingwithout Palladium Catalyst isupgrade versionof conventionalPTH.It hasan obviouscharacteristic toadopt tri-valence cuprousion asactivator.This technologycan shortenproduction periodand productioncost.It isa kindof newtechnique whichhas beendeveloped.Key wordsElectrolessCopperPlating WithoutPalladiumCatalyst;Mix Potential;Microassembly1反应机理（图1）图1反应机理我们经过了长期的探索，开发出了一种无钯沉铜新工艺，该工艺的最大特点是将双氮杂环1芳烃3吡啶加到CuSO4溶液中，接着用频率为电磁波进行激发，激发中将Cu2+离子从溶液中CuETDA络合物中解离出来，然后导入到双氮杂环1芳烃3吡啶空穴中组装成Cu3+离子，组装好的Cu3+离子就会从双氮杂环1芳烃3吡啶空穴中游离出来，代替活化钯离子进行铜的无电沉积（即化学沉铜）。 而溶液中余下的Cu2+离子在电波作用下，又源源不断地进入双氮杂环1芳烃3吡啶中，以填补Cu3+离子游离出来的空缺，同时在里边组装成Cu3+离子，组装好的Cu3+离子再度释放出来，完成一个循环，在这个循环过程中，Cu3+离子进行了自身的再生。 在下文中详尽地分析该工艺的机理、流程特点、过程控制及相关的参数等。 电镀涂覆Plating Coating印制电路信息xxNo.2-24-品质控制Quality Control2机理分析起初，化学铜液在频率为电磁波激发下，双氮杂环1芳烃3吡啶的稳定系数从原来的上升道，而CuETDA络合物的稳定系数则从原来的下降道，实现了两种配合物稳定系数一次倒转，这样原来被ETDA络合的部分Cu2+离子就会“乘机”从ETDA络合物中解离出来，进入到化学铜液中来，于是溶液中游离Cu2+增多了，其中有一部分游离Cu2+就会进入到双氮杂环1芳烃3吡啶的空穴中来，以维持化学铜液中游离的Cu2+收支平衡，而双氮杂环1芳烃3吡啶的空穴直径大约在770pm810pm之间，比Cu2+离子的直径730pm略大，这就恰恰为Cu2+提供一个寄住的微空间，再电波的作用下将其组装成高活性、高自旋Cu3+和低自旋Cu3+两种离子，因组装成功的Cu3+直径小（540pm），它就会从双氮杂环1芳烃3吡啶的空穴中释放出来，代替活化钯离子进行化学镀铜。 而溶液中余下的Cu2+离子在电波作用下，又源源不断地进入双氮杂环1芳烃3吡啶中，以填补Cu3+游离出的空缺，同时在里边组装成Cu3+离子（电位为），之后组装好的Cu3+离子再度被释放出来，完成了一个循环。 在这个循环过程中Cu3+自身也得到了再生，而进入化学铜液中的Cu3+因为直径小、负荷高（约）、它就会电波作用下很快被吸附到已经整孔过绝缘基材上。 从Cu3+进入到双氮杂环1芳烃3吡啶的空穴中，再到Cu3+被吸附绝缘基材上大约需要12s18s，这个时间就是Cu3+的锚定期。 之后甲醛在碱性条件下，与水溶液化合生成甲叉二醇CH2(OH)2，而甲叉二醇在没有被Cu3+激活之前是不具备强还原能力的（），当被异常活跃Cu3+激活后，就具有了逸出表面的倾向，使得它的表面带上负电性，这样就被呈负电性的活化Cu3+表面很快就吸附上，又由于负电性的影响到甲叉二醇分子极化，靠近Cu3+部分带正电，远离Cu3+部分带负电。 这样，远离部位上的羟基（OH-）上的氢原子有游离出来的倾向，而成为带强负电的甲叉二醇阴离子，带有正电的铜离子Cu2+被负电性的甲叉二醇所吸引，积累于Cu3+表面附近，于是就形成了Bockris-Serpinski双电子层（图2）。 图2沉铜时Cu3+表面双电层根据以上机理剖析的结果和沉铜反应的特点，为了说明的方便将它人为地分为以下几个阶段2.1倒转期即在电波作用下，使双氮杂环1芳烃3吡啶和CuETDA络合物的稳定系数实现倒转，从而提供组装Cu3+的微空间。 2.2组装期游离Cu2+进入双氮杂环1芳烃3吡啶空穴中组装为高活性的Cu3+并释放出来。 2.3锚定期释放出来Cu3+在电波作用下锚定于绝缘基体上。 2.4引发期附有绝缘基体的Cu3+开始吸附甲叉二醇，使得甲叉二醇带上负电性，这一纯属于物理的吸附过程大约要30s45s才能完成。 2.5极化期带正电的四合水二价铜离子，在负电性甲叉二醇离子的吸引下迁移到Cu3+表面附近，并逐渐积累，最后形成强极化的双电子层。 2.6反应期水合二价铜离子在Cu3+表面上脱水，甲叉二醇发生羟基（OH-）断H+反应，放出电子给离子后，变成甲酸脱离活化剂与溶液中的NaOH反应形成甲电镀涂覆Plating Coating-25-印制电路信息xxNo.2品质控制Quality Control酸钠，具体反映如图3。 极为正电位时，电流随着外加电位升高而升高，图4沉积电流及混合电位测量原理图图5沉铜反应时的混合电位与沉积电流图3反应图2.7沉积期新沉积出来的铜很快被Cu3+离子活化剂掩盖，铜本身变成新的活化中心，不断的吸附甲叉二醇完成新的铜沉积循环，从上述过程可以看出，化学沉积的速率取决于单位时间内所发生化学反应的分子数，即，这样我们就可以应用电化学方法准确地测量出化学沉积反应时的电流以及由Cu3+离子活化剂、甲叉二醇和二价铜离子之间构成的双电子层所形成的极化电位，这里我们为了叙述的方便，不妨把这个极化电位称为甲醛还原铜的混合电位，为了测试该电位，我们还特地设计了一个化学沉积电流和混合电位测量方法（图4）。 测量时将化学镀铜液放入H型三电极室的电解槽内，用恒温水浴加热到要求的温度，之后将活化处理过的铂电极作为研究电极，插于指点的位置，打开电源（电源采用正负锯齿波电源），把电流上升速率调整到10mV/s。 并将电流和极化电位输入到X、Y记录仪中，就可以得到图3所示的关系曲线，从曲线可以看出当电源电压相对于研究电而研究电极相对于甘汞电极的电位并不改变，同时被活化的电极表面上的沉积反应进行也很顺利，当外加电位继续增大时，研究电极相对于甘汞电极的电位发生突变，此时我们观察到研究电极表面的化学沉积反应停止了；如果对研究电极施加负电位的锯齿波电压，电流随着负电位增加反向而增大，但研究电极与甘汞电极之间的电位恒定不变，化学沉积反应将一如既往地进行，而当外加的负电位锯齿波增加到一定值时，研究电极相对于甘汞电极的电位发生突变，随着外加负电位进一步增加，就可以观察到研究电极的化学沉积速率明显加快了（图5）。 还从图5中看到对于含有甲醛的化学铜液，无论研究电极施加正电压还是施加负电压，研究电极与甘汞电极之间的电位突变是相同的，这个突变电位就是我们上文所说的混合电位，它在数值等于甲醛的还原电位和络合二价铜离子的氧化电位的向量和，向量和的交点分别代表了沉积电流和混合电位，施加正锯齿波所得到的沉积电流是甲醛的还原电流IR，施加负锯齿波所得到的电流是铜离子的氧化电流IO，对于无杂质污染的化学铜液，IR和IO是相等的，这里R为极化电阻，它们之间的关系是越大沉积速率越快，和R则代电镀涂覆Plating Coating印制电路信息xxNo.2-26-品质控制Quality Control表化学铜的质量，一般说来这两者的值愈大化学沉积层质量越好，当镀液被污染时，R值变小，下降，就会产生粗糙的化学铜镀层。 3新工艺参数获取3.1pH值在本次实验中我们将FR-4的覆铜板蚀刻后裁剪成6cm6cm小切片若干，从中取96片，依次吊入pH= 11、11. 20、11. 40、11. 60、11.80?的沉铜液，然后将HCHO浓度调整到7.5g/L，CuSO45H2O浓度调整到7.5g/l，EDTA-2Na浓度调整到28g/l，双氮杂环1芳烃3吡啶浓度调整到1.5g/l，KFe()3浓度调整到100g/L，并将温度设定为30，沉积60min后取出，然后放入pH=10氨-铵缓冲液中，加少许双氧水，待其全部溶解后加热赶走过多的双氧水，加23滴PAN指示剂，用0.05mol/lEDTA滴定至黄绿色，测得沉积速率如图6。 从图6中可以看出当pH13.0时，沉积速率随pH值的增加而增大；而pH13.0时，沉积速率随pH值的增加而减小。 3.2甲醛我们将FR-4的覆铜板蚀刻后裁剪成6cm6cm小切片若干，从中取21片，依次吊入沉铜槽液中，并将甲醛浓度调至5g/L、7g/L、9g/L?，将pH调整到12.5，CuSO45H2O浓度调整到7.5g/L，EDTA-2Na浓度调整到28g/L，双氮杂环1芳烃3吡啶浓度调整到1.5g/L，KFe()3浓度调整到100g/L，并将温度设定为30，沉积60min后取出，然后放入pH=10氨-铵缓冲液中，加少许双氧水，待其全部溶解后加热赶走过多的双氧水，加23滴PAN指示剂，用0.05moL/lEDTA滴定至黄绿色，测得沉积速率如图7。 从图7中可以看出沉积速率随着甲醛的增加而增大；但增加到一定值后，变化不太明显，也就是说，积铜速率随甲醛浓度呈对数关系增长的。 3.3Emix我们用分析天平称取105g NaOH、75g CuSO45H2O、280g EDTA-2Na、双氮杂环1芳烃3吡啶15g，KFe()31000g，用量筒150ml TEA和50ml a-a联吡啶，转入10L的大烧杯中，加少量蒸馏水水使其溶解后，将其分装在11个750ml小烧杯中，再将已量好的HCHO1ml、1.5ml、2.0ml、2.5ml、3.0ml、3.5ml、4.0ml、4.5ml、5.0ml、5.5ml、6.0ml转入小烧杯中，用蒸馏水依次定溶至刻度，摇匀，用三极电位计测得甲醛电位如图8。 从图6中可以看出随着甲醛浓度的增加而增大；适量增加甲醛浓度，可以增大，提高沉积速率和镀层质量。 图6沉积速率与pH值之间的关系电镀涂覆Plating Coating-27-印制电路信息xxNo.2品质控制Quality Control3.4五水合硫酸铜我们将FR-4的覆铜板蚀刻后裁剪成6cm6cm小切片若干，从中取21片，依次吊入沉铜槽液中，并将五水合硫酸铜浓度调至5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L?，然后把氢氧化钠将pH值调整到12.5，甲醛浓度调整到7.5g/L，EDTA-2Na调整为28g/L，双氮杂环1芳烃3吡啶浓度调整到1.5g/L，KFe()3浓度调整到100g/L，并将温度设定为30，沉积60min后取出，然后放入pH=10氨-铵缓冲液中，加少许双氧水，待其全部溶解后加热赶走过多的双氧水，加23滴PAN指示剂，用0.05mol/L EDTA滴定至黄绿色，测得沉积速率如图9。 从图9中可以看出沉积速率随着五水合硫酸铜的增加而缓慢地增大；但增加到一定值后，变化急剧上升，也就是说，沉积速率是随五水合硫酸铜浓度呈指数关系增长的。 3.5温度我们将FR-4的覆铜板蚀刻后裁剪成6cm6cm小切片若干，从中取12片，依次吊入沉铜槽液中，然后用氢氧化钠将溶液的pH值调整到12.5，CuSO45H2O浓度调整到7.5，甲醛浓度调整到7.5g/L，EDTA-2Na浓度调整到28g/L，双氮杂环1芳烃3图8与甲醛含量的关系图7沉积速率与甲醛含量的关系电镀涂覆Plating Coating印制电路信息xxNo.2-28-品质控制Quality Control吡啶浓度调整到1.5g/L，KFe()3浓度调整到100g/L，并依次温度设定为20、2、22、23、24、25?，沉积60min后取出，然后放入pH=10氨-铵缓冲液中，加少许双氧水，待其全部溶解后加热赶走过多的双氧水，加23滴PAN指示剂，用0.05mol/L EDTA滴定至黄绿色，测得沉积速率如图10。 从图10中可以看出沉积速率随着温度的升高而缓慢地增大；但增加到一定值后，变化急剧上升，也就是说，沉积速率随温度呈指数关系增长，又因过高的温度加快歧化反应的速度，为此我司将温度控制在30左右。 3.6时间我们将FR-4的覆铜板蚀刻后裁剪成6cm6cm小切片若干，从中取12片，依次吊入沉铜槽液中，然后用氢氧化钠pH值调整到12.5，CuSO45H2O浓度调整到7.5g/l，甲醛浓度调整到7.5g/L，EDTA-2Na控制在28g/L，双氮杂环1芳烃3吡啶浓度调整到1.5g/L，KFe()3浓度调整到100g/L，将温度设定为30，再依次沉铜20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、50min?，后取出放入pH=10氨-铵缓冲液中，加少许双氧水，待其全部溶解后加热赶走过多的双氧水，加23滴PAN指示剂，用0.05mol/L EDTA滴定至黄绿色，图10沉积速率与温度的关系图9沉积速率与硫酸铜浓度的关系电镀涂覆Plating Coating-29-印制电路信息xxNo.2品质控制Quality Control测得沉积速率如图11。 从图11中可以看出沉积速率随着延长的而减低；初始沉铜变化急剧下降，但后来趋近缓和，也就是说，沉积速率随时间的延长而呈负指数关系降低，但总的沉积厚度还是随着时间的延长而加厚的。 3.7电波在无钯沉铜新工艺中，经过认真分析后得出电磁波的作用如下 （1）实现双氮杂环1芳烃3吡啶和CuETDA络合物稳定系数的反转，从而使CuETDA络合物的Cu2+游离出来后进入双氮杂环1芳烃3吡啶的空穴中，为Cu3+离子的组装做准备。 （2）提供Cu2+离子组装成Cu3+离子的能量。 （3）将装成Cu3+离子锚定于绝缘基体上。 3.8主络合剂EDTA、辅络合剂KFe（）3、添加剂a-a联吡啶阳极极化EDTA-2Na、KFe()3、a-a联吡啶对甲醛的氧化峰电位的影响均不大，随着EDTA-2Na浓度增加，峰电流明显下降，说明EDTA-2Na对甲醛的氧化有阻滞作用；而KFe()3也会因吸附在电极表面而阻碍甲醛的氧化，从而降低峰电流值；而在镀液中加入少量a-a联吡啶却能促进甲醛的氧化，提高峰电流值，但过高的a-a联吡啶浓度反而阻碍甲醛氧化，降低峰电流值。 阴极极化主要是沉铜溶液中两种Cu2+的络合物被还原，KFe()3络合物在-0.5-0.6V被还原，KFe()3的加入能明显增加还原峰的峰电流，在一定浓度范围之内能提高镀速，过量时镀速反而下降。 Cu2+-EDTA络合物在-1.11.2V被还原，EDTA加入能明显增加还原峰的峰电流；a-a联吡啶的加入能明显降低与Cu2+-EDTA络合物相对原峰的峰电流，但对Fe()3络合物相对原峰的峰电流影响不明显；KFe()3的加速作用主要因为Fe()3络合物的还原电位比Cu2+-EDTA络合物正，即前者较后者易被还原之一性质有关。 综合以上诸多实验，我们得出新工艺各参数控制范围如表1。 表1新工艺的各项参数控制范围工艺参数控制范围工艺参数控制范围硫酸铜（515）g/L电波频率（0.780.85）GHz时间（1825）sNaOH（1215）g/L双氮杂环1芳烃3吡啶（1.21.5）g/LEDTA2Na40g/L（联吡啶）10g/L甲醛（69）g/L KFe()3100g/L温度（2530）650mV图11沉积速率与沉积时间的关系电镀涂覆Plating Coating印制电路信息xxNo.2-30-品质控制Quality Control4工艺流程无钯沉铜新工艺流程图12。 图15无钯沉铜的背光效果图14微孔切片（除胶）图13型号为KIO-77255-E的实验板（最小孔径为0.1mm）图12流程图传统工艺流程无钯沉铜新工艺流程从工艺流程图对比中可以看出新工艺比传统沉铜工艺少了两个环节，即活化和加速，从而减少了制程时间，更重要的是新工艺采用以Cu3+活化剂，代替了昂贵的钯，从而降低了生产成本。 另外就是环保问题，因为新工艺是采用的是具有生物活性的双氮杂环1芳烃3吡啶超分子，它可以在沉铜过程反复使用，这样减少倒缸频率，这样就间接减少废液处理费用。 5过程验证在本次验证过程中，我们设计了一款型号为KIO-77255-E板子（图13），在该板子上我们预置了一系列的小孔，然后按新工艺流程依次处理后，从中取出洗净，制程切片后得到图14和图15。 图15中新工艺无钯沉铜的背光级数均为9.510，背光效果表现良好，是完全符合PCB制造业要求的。 虽然在有些制程中还存在一些不足处，有待改进。 但作为一种新工艺出现，其发展前途是看好的！鸣谢最后我要感谢瑞士Ohmega科技有限公司的Karel Tavernier&Ph.Dr.Vanguard Cheng，是他们二位在此项目中和该论文的筹备中付出了辛苦的劳动，也正是他们的赞助，此项目才得以进行，这里我们表示衷心的感谢。 参考文献IPC-TM-6.2.ANSI/J-STD-003.5.1.TM-6502.3.26(A).MIL-P55110E.邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,裴坚著.基础有机化学(第三版)上下册M.高等教育出版社,xx,6.高振衡著.物理有机化学(上下册)M.高等教育出版社.王积涛,宋礼成著.金属有机化学M.高等教育出版社,1989.6结论上述这些测试数据表明，用新工艺实现无钯沉铜总的效果比较理想，跟我们预测的目标一致，（下接第52页）电镀涂覆Plating Coating1234567印制电路信息xxNo.2-52-品质控制Quality Control （1）次外层棕化后烤板120/60min，在油压机生产的板，外层AOI检查两款型号无灯芯异常； （2）次外层棕化后烤板120/60min，“N”型号电压机生产板仍有10%不良，不能做到完全杜绝。 2.5改善效果跟进（表7）小结通过在次外层棕化烤板120/60min后，在油压机压合跟进3款板共3130pnl未再出现盲孔灯芯异常，改善措施有效。 3结论综上分析，A、B两家材料商两款无卤素材料盲孔灯芯异常的主要原因为 （1）无卤素材料吸湿性强，在经过湿制程工序后基材内会有一定的水汽，该类型材料在T g点以下时通过烤板可将板内水汽蒸发出来。 次外层棕化后未经过烤板，压合过程中温度达到180时，芯板内的水汽会与半固化片中的部分物质发生反应经过湿制程后形成灯芯。 （2）无卤素材料填料多，电热压机性能限制，最高压力只能设定到2.2MPa（22kg/cm2），油压机程式设定最高压力为2.8MPa（28kg/cm2），电压机和油压机升温速率亦有较大差别，可能对有些无卤素材料有影响。 （3）通过调整棕化后流程和参数可以解决两款无卤素材料其缺陷导致盲孔灯芯问题。 但此两款无卤素半固化片的何种物质会发生变化及发生机理，目前仍在研究当中。 因为A供应商有另一款无卤素材料从未有此问题。 作者简介陈杰，工程师，主要从事技术研究工作。 黄李海，技术部经理，主要从事技术研究和管理工作。 表7跟进试验生产型号次外层棕化后压机类型数量/pnl测试结果M烤板120/60min传统油压机820无灯芯异常N烤板120/60min传统油压机2310无灯芯异常表6烤板及压机对盲孔灯芯影响生产型号次外层棕化后压机类型数量/pnl测试结果M烤板120/60min传统油压机20无灯芯异常不烤板传统油压机20不良率30%N烤板120/60m