环氧树脂乳液改性水泥砂浆性功能的研究毕业设计.doc

哈尔滨工业大学本科毕业设计（论文）环氧树脂乳液改性水泥砂浆性功能的研究毕业设计目 录摘要.Abstract .第1章 绪论 . .1 1.1 课题来源及研究的目的和意义.11.2 国内外研究现状及分析.2 1.2.1国内外发展历史. .2 1.2.2聚合物改性砂浆的性能. .3 1.2.3水性环氧乳液改性水泥砂浆的研究. .41.3主要研究内容.5第2章 试验材料与试验方法 .72.1 试验材料.72.2 试验方法.8第3章 环氧树脂乳液对新拌改性水泥砂浆性能的影响. 113.1单掺环氧乳液新拌水泥砂浆的流动性.113.2单掺环氧乳液新拌水泥砂浆的凝结时间.123.3单掺环氧乳液新拌水泥砂浆的密度及含气量.133.4双掺环氧乳液与粉煤灰新拌水泥砂浆的性能.153.5 本章小结 16第4章 环氧树脂乳液对改性水泥砂浆的强度、粘结性能及抗冻性的影响 17 4.1改性水泥砂浆的强度 .17 4.2改性水泥砂浆的粘结强度 .19 4.3改性水泥砂浆的抗冻性 .204.4本章小结 .23结论 . 24参考文献.25原创性声明27致谢.28附录129附录238II哈尔滨工业大学本科毕业设计（论文）第1章 绪 论1.1课题来源及研究的目的和意义 自硅酸盐水泥被发明以来，水泥就一直是最重要的建筑工程材料之一。并且由于它属于水硬性无机胶凝材料，具有较高的抗压强度和弹性模量，因此可用来配制成多品种、多强度等级的混凝土、钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土构件及结构，还可用于配制各种砂浆以及用作灌浆材料等，因此被广泛应用于地上、水中及地下工程。目前，我国正处于大规模基础建设时期，高层、大跨度建筑及桥梁、水工等混凝土工程日益增多。但是重大的建筑工程，如地下建筑、水库、大坝、码头、高架道路、桥梁、高层建筑物等大型的混凝土工程，由于受应力、外力或地震的影响破坏产生裂缝时，可能会发生渗漏导致事故，因此必须对各类裂缝进行修补1。混凝土构筑结构功能下降，不仅影响人们正常的使用，且带来巨大的经济损失。一些发达国家的建筑工程总投资资金中40%用于构筑物的修补和加固，剩余不足总投资资金中60%才用在新的建筑工程上2。据调查，我国已建大型水电站存在侵蚀破坏的占七成3,4。产生这些不良影响的原因是在硅酸盐水泥硬化成水泥石后，其中存在有易被腐蚀的成分氢氧化钙和水化铝酸钙，水泥石本身也不密实，有很多毛细孔通道，使得混凝土和砂浆渗透性较大，使用性能下降。同时，侵蚀性介质容易进入其内部，以致由其配制的混凝土或砂浆易受到腐蚀，导致材料耐久性下降。另一方面，由于混凝土或砂浆中的水泥浆与石子以及砂子之间存在含着微裂缝的界面区(或称过渡区)，因此在受弯或受拉荷载的作用下，界面区的裂缝在非常低的应力下就会迅速扩展，导致材料呈脆性破坏，即表现为抗弯(拉)强度较低及变形性差的弱点。而在修补过程中，普通水泥灌浆材料中浆液因水灰比大，而存在强度不高、浆液稳定性差、泌水严重等问题，往往满足不了实际需要。随着化学工业的发展，人们已逐渐认识到，高分子聚合物区别于低分子化合物的主要特征在于，高分子材料的大分子链段的松弛运动，使其呈现出特有的韧性和弹、粘性5。所以，以水为溶剂的水性环氧树脂改性技术愈来愈受重视。环氧树脂乳液与水泥水化产物之间形成互相交联的三维网络结构，使得改性砂浆具有保水性，填充了砂浆孔隙，硬化以后的砂浆在力学性能上得到很大的改善。从而使环氧树脂乳液改性水泥砂浆作为一种性能优异的灌浆材料，得以广泛应用6。 本文采用水性环氧树脂配制树脂改性水泥砂浆，研究环氧树脂掺量对砂浆流动性、强度、粘结强度和抗冻性的影响，获得适合于寒冷地区且修补层较薄的修补材料。1.2 国内外研究现状及分析1.2.1国内外发展历史由水泥、水、骨料、具有胶结性质的聚合物以及外加剂为原材料混合而成的材料，经凝结硬化形成新的整体材料称为聚合物改性水泥基复合材料(Polymer-modified cementitious mixtures)。但是据参考文献，我国习惯上称呼为聚合物改性混凝土，其确切名称应该是聚合物改性水泥基复合材料7。普通的水泥基复合材料(如普通混凝土或水泥砂浆)是非均质、多相无机脆性材料，而且这种多孔材料在外界侵蚀性介质如二氧化碳、水、氯离子、硫酸盐等的侵蚀作用下，会加速破坏，使用寿命大大缩短。加入聚合物材料后，水泥基材料的许多性能如强度、变形能力、粘结性能、防水性能、耐久性能等都会有所改善，改善的程度与聚灰比(固体聚合物的质量与水泥质量之比)、聚合物的品种和性能等有很大关系。 最初应用于混凝土的聚合物是天然的聚合物，如岩石中的地沥青，主要用来胶结砖、防水坝体等。在波特兰水泥混凝土中最早使用聚合物乳液是1909年美国的专利(L.H.Backland)。1922年法国的M.E.Varegyas也申请了专利。1923年，英国人Cresson获得的专利中，天然胶乳被用作改性道路材料，其中水泥作为填料使用。1932年，Bond提出了用合成橡胶胶乳改性水泥基材料的专利；1939年Rodwell提出了合成树脂乳液生产聚合物改性水泥基材料的专利。在20世纪4050年代，陆续出现了多种合成聚合物胶乳进行改性的专利，并把橡胶改性水泥砂浆应用到船舶、桥梁的地面和道路的地板涂层，作为防腐和粘结材料。60年代以后，除将合成胶乳用于对水泥混凝土进行改性外，人们开始研究把多种聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚氯乙烯等用于水泥砂浆及混凝土改性。70年代以后，人们又开始研究应用不同形态的聚合物，例如应用聚合物单体、树脂、胶乳、聚合物粉末等对水泥砂浆及混凝土改性。自1971年美国混凝土学会(ACI)成立了548聚合物混凝土委员会以后，从1979年开始，每隔三年左右即组织召开一次聚合物混凝土的国际学术讨论会，80年代至今，世界范围对这一领域研究开发的兴趣与日俱增，并有了大量的科研成果。1981年PIC(Polymer in Concrete)国际委员会成立，负责定期召开国际会议，并定期交流聚合物混凝土方面的信息8在国内，从20 世纪 60 年代开始，我国开始研究聚合物改性水泥混凝土。由于受当时化工技术的限制，聚合物的生产成本较高，并且其质量不能全部满足要求。因此，我国的研究进程一直非常缓慢。但到了80年代，随着化学工业的迅猛发展，关于聚合物领域的研究越来越多，尤其对丙烯酸酯改性水泥砂浆进行了系统的研究，使其成为一种新型的耐腐、耐冻、抗渗的修补材料，成功的被应用于众多工程之中。我国从理论上对聚合物与水泥及其水化产物之间的改性机理有了更加深入的研究。而到了90 年代，我国已具有专供改性水泥基材料使用的商品化聚合物。目前，随着经济水平的提高，聚合物改性水泥砂浆用于提高路面使用性能是必然的发展方向，值得深入研究。中国每年有大量桥面需要用改性水泥基材料铺设和修补9。国际上，美国是世界上最早研究聚合物改性水泥基材料的国家之一，聚合物改性水泥砂浆以及混凝土早就成为一种普遍存在的建筑工程材料。每年用聚合物改性混凝土来修补的道路及桥梁大约有120万平方米，每年采用了聚合物改性混凝土和砂浆的新旧结构达到6万多平方米10。而在日本20世纪70年代，聚合物改性水泥砂浆就成为主要的建筑工程修补材料。其原材料一般是环氧树脂、乙烯聚酯树脂、不饱和聚酯材料和丙稀酸树脂。聚合物改性水泥砂浆主要用作加固及修补。日本在聚合物改性水泥砂浆的研究方面发展十分迅速，粘结材料方面研制了新型液体树脂，如高分子量甲基丙稀酸、甲基丙稀酸、低聚合度的丙稀酸单体以及尿醛等。在聚合物改性水泥砂浆的配比方面，其设计配合比伴随着树脂的不同，出现相应的配比体系。例如，不饱和液体树脂砂浆配比设计体系、掺轻集料砂浆配比设计体系和聚丙基丙稀酸甲醋砂浆配比设计体系11,12。 目前，伴随着经济水平的提高，聚合物改性水泥基材料在构筑物的修补与加固方面的应用技术基本成熟，而且改性水泥砂浆具有优异性，因此在一些要求较高的建筑工程中，比如码头、桥面、停车场、建筑防水、粘结材料以及防腐等工程领域都有所应用。1.2.2聚合物改性砂浆的性能一般来说，聚合物改性砂浆和混凝土的抗拉强度和抗折强度比水泥砂浆和混凝土有明显提高，而抗压强度则没有明显改善，甚至有所降低。改性砂浆在各种基材上的粘结都比普通水泥砂浆好，而且在相同流动度条件下，其韧性比普通水泥砂浆要好得多，断裂能是水泥砂浆的二倍以上。聚合物改性砂浆的耐磨性也随聚灰比提高而增加。但其弹性模量会因聚合物的加入而减小，变形能力则更大。此外，聚合物改性砂浆和混凝土具有良好的不透水性、抗氯离子渗透性、抗碳化性和抗冻性，并且其耐候性、耐油性和耐油脂性也较普通砂浆大大提高，但不耐有机溶剂。一般地，水泥改性用的环氧树脂因为能在水中分散，或者溶于水后能在室温条件下和高碱性环境中进行聚合反应而固化，固化后得到的强度较高，耐候性好，而且还耐水、耐酸、耐碱和耐大多数化学品13，所以环氧树脂是水泥砂浆和混凝土改性时经常使用的一种聚合物材料。环氧树脂乳液是指环氧树脂以微粒或胶体的形态均匀分散在水中形成的乳液。由于环氧树脂不溶于水，只溶于有机稀释剂，因而不能直接用水拌合均匀需要研究一种乳化剂，设法在其大分子链中引入亲水成分，使得其能够溶解于水。制备水性环氧树脂乳液主要有四种方法：化学改性法、相反转法、机械法以及固化剂乳化法。人们通常是把环氧树脂、固化剂、改性剂等组分合理配比后，生成水性环氧树脂， 然后将水泥、环氧乳液、砂、外加剂等按照一定比例混合而成的一种聚合物水泥砂浆14,15。这种砂浆在一些混凝土建筑物的修补、粘结中特别适用。该砂浆最突出的优点是，可以在潮湿的表面进行施工，因而无需干燥处理清洗构筑物修补界面便可正常施工。室温条件下或者高碱性环境中，环氧树脂乳液溶于水后能进行聚合反应，固化成膜而具有较好的耐候、耐酸、耐水、耐碱以及耐大多数化学品，所以环氧树脂是一种使用比较广泛的聚合物改性材料。 其反应机理是：在聚合物改性水泥砂浆材料混合后，由于小分子聚合物颗粒均匀地分散在水泥浆之中，形成聚合物水泥浆体。在水泥水化的同时聚合物凝胶逐步固化成膜，同时，液相中的Ca(OH)2也随之达到饱和状态，这时水泥水化物颗粒的表面覆盖了聚合物颗粒。伴随着水泥水化反应的继续进行，改性水泥砂浆中的水分不断被使用，水泥的水化产物越来越多，水泥石结构逐渐形成，聚合物颗粒逐渐被分散在水泥砂浆的空隙中。由于水分不断损耗，毛细孔中的水分越来越少，小分子聚合物颗粒之间伴随着水分的蒸发，通过相互靠近而发生聚合反应，形成贯穿交联的分子膜。聚合物反应生成的三维网状结构穿插于水泥水化物之中，改善了改性水泥基材料的致密性，降低了渗透性。 1.2.3水性环氧乳液改性水泥砂浆的研究目前，前人所做的研究如下：陈友治、李芳贤16-18等在水性环氧乳液体系中掺入矿渣粉，探讨了双掺环氧乳液与矿渣粉对水泥砂浆性能的改善及其机理。结果显示，双掺后水泥砂浆的抗折、抗压强度均有显著提高，双掺乳液与矿渣粉起到了减水效应、火山灰效应、密室效应以及固化交联等共同作用，使得改性水泥砂浆力学性能明显提高。双掺后，水化产物中氢氧化钙减少。 田甜19选用两种环氧当量不同的水性环氧树脂乳液，以不同掺量来研究改性水泥砂浆性能。结果表明，环氧树脂乳液具有引气、减水效果。当水泥砂浆中掺入环氧乳液后，砂浆密度降低而凝结时间延长。同时，不同搅拌方式、搅拌时间会导致乳液改性水泥砂浆含气量不同。所采用的两种水性环氧改性砂浆的早期抗压强度均在一定程度上下降，但后期抗压强度增长较快。不同养护方法对水性环氧乳液改性砂浆的力学性能也具有重要的影响，通过试验得出改性水泥砂浆的最佳养护条件。 杨相玺20制备出高沸醇木质素水性环氧树脂乳液。结果表明，当乳化剂与环氧树脂质量比大于13%时，水性环氧树脂乳液改性水泥砂浆的韧性要高于高沸醇木质素环氧树脂改性水泥砂浆的韧性。扫描电镜结果显示，聚合物在水泥水化产物表面形成三维网状结构。环氧树脂乳液改性砂浆性能其改善程度与很多因素相关，而前人所做的多是以下几个因素对性能影响的研究：养护方法；环氧乳液的掺量(P/C)；掺合料（粉煤灰、硅灰等）的掺加；外加剂的掺加； 然而对于环氧乳液掺量的变化对改性砂浆的影响一直存在着争议。钟世云和Sakai等研究结果表明，在相同水灰比条件下，砂浆抗压强度随聚灰比增大单调减小；魏涛、蒋硕忠等在水乳环氧水泥砂浆的配合比和性能研究中，得出的结论则是在一定范围内，砂浆抗压强度随聚灰比的增大而增加。1.3主要研究内容结合前文论述，选用了上海绿嘉水性涂料有限公司生产的水性环氧树脂乳液，用其改性水泥砂浆。首先，研究了改性水泥砂浆的新拌性能：流动度、凝结时间以及含气量等随掺量增加的变化规律。接着探讨改性砂浆的抗折、抗压强度，并对单掺乳液与双掺粉煤灰与乳液对水泥砂浆性能的改善进行探讨。通过粘结抗折强度试验，分析单掺与双掺环氧乳液和粉煤灰以及两种粘结界面情况下粘结性能。并利用快冻法分析环氧树脂乳液对水泥砂浆抗冻性的影响。本文主要研究内容如下：(1) 分析论证国内外环氧树脂改性水泥砂浆的研究现状，确定试验内容。(2) 测试环氧树脂乳液对改性水泥砂浆新拌性能的影响，包括流动性，密度，含气量及凝结时间等。(3) 测试环氧树脂乳液改性水泥砂浆试件的3d、7d、28d抗折及抗压强度，并测试粘结试件的28d粘结强度，分析环氧树脂乳液掺量变化对其强度及粘结性能的影响。(4) 利用快冻法测试分析环氧树脂乳液掺量对改性水泥砂浆试件抗冻性的影响。第2章 试验材料与试验方法2.1 试验材料(1) 水泥 试验采用亚泰集团哈尔滨水泥有限公司生产的天鹅牌PO42.5普通硅酸盐水泥。参数如表2-1所示。表2-1 天鹅牌PO42.5普通硅酸盐水泥性能参数主要指标氧化镁含量（%）三氧化硫含量（%）烧失量（%）比表面积（m2/kg）氯离子含量（%）碱含量（%）国家标准5.03.55.03000.060.60内控指标1.82.84.03300.050.55(2) 砂 选用标准河砂，并进行筛分，所得结果如表2-2所示。表2-2 河砂筛分结果筛孔孔径（mm）分计筛余（%）累计筛余（%）细度模数4.75002.42.365.95.91.1811.016.90.6024.641.50.3040.181.60.1516.397.90.152.1100.0因此所用河砂为中砂。(3) 粉煤灰 本次试验选用二级粉煤灰。(4) 消泡剂 由于环氧树脂乳液具有引气作用，加入水泥砂浆中会产生较多气泡，使其孔隙率增大，强度下降，对各项性能不利。因此，要加入适量消泡剂，降低新拌砂浆的含气量。本次试验采用GX-18型有机硅消泡粉。其技术指标如表2-3所示。表2-3 GX-18型消泡粉技术指标 颜色密度(g/cm3)固含量（%）PH值白色粉末固体7.2957-8(5) 环氧树脂乳液 试验选用了上海绿嘉水性涂料有限公司生产的水性环氧树脂乳液，用其改性水泥砂浆。绿嘉环氧砂浆（混凝土）改性剂由 A、B 两组分组成，与水泥砂浆（混凝土）有良好的匹配性。添加到水泥砂浆中，起到增强、抗渗和抗化学物质腐蚀等作用。环氧乳液及固化剂的技术指标如下表2-4所示。表2-4 环氧乳液及固化剂的技术指标指标A 组分（型号LJ820A）B 组分（型号LJ820B）外观乳白色液体黄色透明的粘稠液体密度（g/cm3）（25C）1.061.151.021.10固含量（%）502482环氧当量4405含水量（%）500配比（质量比）A : B1.5 :12.2 试验方法(1) 配合比设计及改性水泥砂浆的制备试验采用机械搅拌，为减少含气量，将乳液混入水中后搅拌均匀，再与水泥和砂混合。根据以上方法，并参考聚合物改性水泥砂浆试验规程中规定的聚合物手工拌和法中的加料顺序，在机械慢搅时，先将水泥和砂在搅拌锅内搅拌均匀，然后将乳液倒入水中搅拌均匀，再掺入水泥砂浆中。初次试验确定基准水灰比为：水泥：砂：水=596kg：1325kg：298kg。用搅拌机搅拌后，流动性过大，难以成型，故调整水灰比为：水泥：砂：水=600kg：1500kg：240kg。搅拌后，性能良好，故确定此配比为基准配合比，环氧树脂乳液等量取代，制备各个配比的试件。由于环氧树脂乳液本身内部含水存在，因此计算水质量时要将环氧树脂含水量去除，具体掺量如表2-5所示。表2-5 各配比环氧乳液改性砂浆具体掺量聚灰比 /%036912水泥质量 /kg600砂子质量 /kg1500环氧树脂固化剂质量 /kg03672108144环氧树脂乳液质量 /kg054108162216水质量 /kg24019515010560(2) 试件成型与养护方法试验参考聚合物改性水泥砂浆试验规程选用干湿循环的养护方法，制备40mm40mm160mm的试件。(3) 流动性测试参照建筑砂浆基本性能试验方法标准JGJT702009，测试水泥砂浆稠度，反应其流动性变化。(4) 凝结时间测定 测试标准： 参照测试标准参照聚合物改性水泥砂浆试验规程DL/T5126-2001。 主要仪器设备：凝结时间测定仪、湿养护箱等。(5) 密度及含气量测定 测试标准： 参照测试标准参照聚合物改性水泥砂浆试验规程DL/T5126-2001。 主要仪器设备 砂浆容量筒、托盘天平、玻璃平板等。 (6) 抗折、抗压强度测定 测试标准： 参照测试标准参照聚合物改性水泥砂浆试验规程DL/T5126-2001。 主要仪器设备 压力试验机、抗折机试验装置等。(7) 粘结性能试验国外学者经过大量试验研究，从粘结面的破坏情况、试验数据的离散性等方面进行比较，得出结论认为采用长方形试件粘结效果好。日本工业标准规定采用长方形试件粘结方法测试混凝土或砂浆粘结抗拉强度，所以本文也采用长方形试件测试改性砂浆的粘结抗拉强度。实验方法具体操作步骤如下： a. 成型普通砂浆试件并养护至28d。 b. 用切割锯将其锯断，用新砂浆浇筑前在水中浸泡 6 小时，从水中拿出后，擦干表面。 c. 将半块普通砂浆试件放在试模一边，另一半用新拌制的环氧乳液改性水泥砂浆填满。d. 3d 后拆模，继续养护方法28d，测试抗折强度，以此来表征两种砂浆的粘结性能。(8) 抗冻性试验 测试标准：参照聚合物改性水泥砂浆试验规程DL/T5126-2001及普通混凝土长期性能和耐久性试验方法GB/T 50082-2009中的“快冻法”。测试其冻融后的强度损失、质量损失及相对动弹模变化。 主要仪器设备 快冻试验机，超声波检测仪等。第3章 环氧树脂乳液对新拌改性水泥砂浆性能的影响本次试验确定基准水灰比为：水泥：砂：水=600kg：1500kg：240kg。其中粉煤灰按质量等量取代水泥质量，保证砂浆中胶凝材料质量不变，水灰比、胶砂比不变，方便对比试验。又由于在环氧树脂乳液改性水泥砂浆中起到改性作用的其实只是环氧树脂固化剂，而环氧树脂固化剂中有效固含量仅有50%，另外50%为水，因此在计算环氧树脂固化剂掺量时按有效固含量计算，与之混合使用的环氧树脂乳液按要求应为固化剂质量的1.5倍。而且由于环氧树脂乳液以及固化剂均含50%的水，为保证水灰比不变，因此计算水掺量时应该将其环氧树脂固化剂与环氧树脂乳液中水含量去除，方为实际加水质量。按照以上方法制备改性水泥砂浆试件，参照水泥基灌浆材料的要求，测定新拌改性水泥砂浆的性能，包括稠度、密度、含气量及凝结时间等。其中单掺环氧树脂乳液的各项性能如表3-1所示。表3-1 环氧乳液改性水泥砂浆性能聚灰比 /%036912水泥质量 /kg600砂子质量 /kg1500环氧树脂固化剂质量 /kg03672108144环氧树脂乳液质量 /kg054108162216水质量 /kg24019515010560稠度 /mm3037456580密度 /kg/m21662071210820952062含气量 /%1.13.32.32.52.73.1单掺环氧乳液新拌水泥砂浆的流动性参照建筑砂浆基本性能试验方法标准JGJT702009，测试水泥砂浆稠度，其中单掺环氧树脂乳液所得结果如图3-2所示。图3-1 环氧树脂乳液改性水泥砂浆稠度变化由图3-1可得，随着环氧树脂掺量的增加，改性砂浆的稠度也慢慢增大，说明环氧树脂掺入水泥砂浆后，可以提升水泥砂浆的流动性。产生这种结果主要是因为随着乳液掺量的增大，水泥颗粒可以更好得分散，原来水泥溶液的絮状颗粒结构被拆散，包裹的水份被释放，使得水泥砂浆整体流动性增加。3.2单掺环氧乳液新拌水泥砂浆的凝结时间参照建筑砂浆基本性能试验方法标准JGJT702009，测试水泥净浆凝结时间，其中单掺环氧树脂乳液所得结果如表3-2及图3-2所示。表3-2 单掺环氧树脂乳液水泥净浆的凝结时间 聚灰比 /%036912初凝时间 /min270305335350404终凝时间 /min395425460490520图3-2 环氧树脂乳液改性水泥净浆凝结时间变化由图3-2可以看出，当乳液掺量逐渐增加时，环氧乳液改性水泥砂浆的初凝、终凝时间均呈现单调递增现象。说明环氧乳液具有缓凝作用。其原因主要是：一方面，聚合物乳液颗粒会在水泥水化产物的表层被吸附，从而形成胶结层，包裹了水泥水化颗粒，使得水泥水化过程延缓；而另一方面，聚合物颗粒在水泥颗粒上被吸附时，水泥颗粒变厚，使水泥颗粒间斥力变大，因此水泥水化物结构会更加稳定，阻碍水泥颗粒的凝聚，使得水泥水化延缓21。3.3 单掺环氧乳液新拌水泥砂浆的密度及含气量参照建筑砂浆基本性能试验方法标准JGJT702009，测试水泥砂浆密度及含气量，单掺环氧树脂乳液密度如图3-3所示，含气量如图3-4所示。图3-3 环氧树脂乳液改性水泥砂浆密度变化图3-4 环氧树脂乳液改性水泥砂浆含气量变化由图3-3看出，环氧树脂乳液会使砂浆密度减小，但不是单调递减，而是在聚灰比在3%时降至2071kg/m，然后先增后减，但都比基准砂浆密度小。这是由于聚合物的密度比水泥砂浆的密度小，因此同等体积下水泥砂浆的密度要大于改性砂浆的密度，并且由于聚合物乳液具有引气性，砂浆在搅拌过程中会产生气泡，使得改性砂浆的密度减小。由图3-4看出，改性环氧树脂乳液含气量变化规律不明显，但都比基准水泥砂浆含气量大，在3%时出现最大值。主要原因是：当加入环氧乳液较少时，由于空气引入量的增大，环氧乳液改性水泥砂浆的密度降低，含气量增加。但随着乳液掺量的不断增加，过量的乳液有可能会分割了水泥及其水化产物的网络结构，致使砂浆内气泡过量，其内部微小气泡相连，成为大气泡溢出砂浆22。3.4双掺环氧乳液与粉煤灰新拌水泥砂浆的性能 在3%聚灰比下，粉煤灰，参照建筑砂浆基本性能试验方法标准JGJT702009，测试其各项性能，结果如表3-3所示。表3-3双掺环氧乳液与粉煤灰改性水泥砂浆性能粉煤灰掺量 /%01020水泥质量 /kg600540480粉煤灰质量 /kg060120砂子质量 /kg150015001500环氧树脂固化剂质量 /kg363636环氧树脂乳液质量 /kg545454水质量 /kg195195195稠度 /mm376755密度 /kg/m207121392099含气量 /%3.32.42.1表3-3可以看出，在3%聚灰比下，加入粉煤灰，会使其稠度变大，流动性变好。密度增大，含气量降低。这是因为粉煤灰颗粒本身是表面光滑的微珠， 这些光滑的球形粒子在水泥净浆中起到润滑、 滚动作用， 使水泥 , 粉煤灰体系的流动性提高， 降低了用水量， 同时粉煤灰颗粒表面因吸附而出现双电层结构， 加强了润滑作用， 起到减水作用； 另一方面， 粉煤灰颗粒比水泥颗粒小得多， 填充到水泥颗粒中，减少了水泥浆体的孔隙率，也相应减少了填充水量23。粉煤灰的颗粒相对细小，填充于水泥颗粒的空隙中，减少了水泥颗粒与水之间以及水泥颗粒相互之间的接触，稀释了水泥的浓度，且粉煤灰掺量越高，水泥的量越少，生成的水化产物也越少，从而延缓了水泥的凝结时间；另一方面是粉煤灰的水化活性远比水泥熟料低，相当于阻止了水泥的水化，从而延长了凝结时间24。3.5 本章小结本文经过试验先确定了改性水泥砂浆的基准配合比，用来制备改性水泥砂浆试件，并测试了新拌水泥砂浆的各项性能，得到了以下结论：环氧树脂乳液能提升水泥砂浆的工作性，它具有很好的减水效果，能提高水泥砂浆的流动性，并能降低改性水泥砂浆的密度。同时，环氧乳液具有缓凝作用，能使其凝结时间大幅延长。第4章 环氧树脂乳液对改性水泥砂浆的强度、粘结性能及抗冻性的影响4.1改性水泥砂浆的强度参照聚合物改性水泥砂浆试验规程，制备试件，并在养护至龄期后，测试其抗折强度与抗压强度。单掺环氧树脂改性水泥砂浆抗折强度、抗压强度如表4-1及图4-2，图4-3所示。表4-1 单掺环氧树脂改性水泥砂浆抗折、抗压强度聚灰比 /%036912抗折强度 /Mpa3d5.85.04.53.63.47d7.76.26.54.74.428d10.49.410.47.06.2抗压强度 /Mpa3d24.822.416.79.18.97d29.326.327.415.315.228d59.046.653.626.623.3图4-1 单掺环氧树脂改性水泥砂浆抗折强度图4-2 单掺环氧树脂改性水泥砂浆抗压强度由表4-1及图4-1，图4-2看出，随着环氧树脂掺量的增加，其3d抗折强度及抗压强度均单调递减，而7d及28d的抗折强度与抗压强度先减小，在6%聚灰比下，反而增大，然后单调递减，而在9%及12%掺量下，强度下降十分明显。这是由于环氧树脂乳液掺量为3%时，在改性砂浆试件成型过程中，由于环氧树脂乳液掺量较少，不能很好的固化成膜包裹水泥水化物，填充其空隙，只能以小颗粒的形式分散于水泥水化物中或局部成膜。整体上，乳液被水泥水化产物所包裹，形成局部的、不连续的聚三维网络状结构；而在掺量为6%时，改性砂浆试件强度都达到了极大值，这时由于在聚合物乳液在水泥砂浆硬化时，形成连续的膜，使得聚合物形成的三维网状结构能很好地填充水泥砂浆的空隙，改善了水泥砂浆孔结构，使其具有优良性能25。因此，在乳液掺量适量时，环氧乳液可以改善其孔结构与砂浆性能；但在掺量过量时，水泥砂浆中会出现局部乳液过量，反而使水泥砂浆的均匀性被破坏，从而导致整个砂浆试件的力学性能明显下降，强度降低。而在3%环氧树脂乳液掺量下，等量取代粉煤灰，参照聚合物改性水泥砂浆试验规程，制备养护试件，并在养护至龄期后，测试其抗折及抗压强度，结果如表4-2所示。表4-2 双掺环氧树脂乳液及粉煤灰改性水泥砂浆抗折、抗压强度粉煤灰掺量 /%01020抗折强度 /Mpa3d5.04.84.07d6.25.64.928d9.410.08.8抗压强度 /Mpa3d22.415.414.67d26.322.822.328d46.651.142.1由表4-2可以看出在3d及7d时，双掺环氧树脂乳液与粉煤灰改性水泥砂浆的抗折及抗压强度随粉煤灰掺量增加单调递减，但在28d时，10%掺量的试件抗折及抗压强度反而反超了不加粉煤灰的试件。这是由于适量粉煤灰具有微集料效应。粉煤灰的微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中，就像微细的集料。其作用与凝胶结合良好，能使浆体中毛细孔隙细化，有利于增加水泥砂浆强度，提高匀质性和致密性。同时，随着龄期增加，粉煤灰里的玻璃体二次水化，生成C-S-H凝胶，使其后期强度提高26。4.2改性水泥砂浆试件的粘结强度聚合物改性砂浆由于具有良好的粘结性能及耐久性，因此被广泛应用于混凝土结构的修补中。因此制备各个配合比的粘结试件，测试其28d抗折强度，结果如表4-3及图4-3所示。表4-3 不同粉煤灰及环氧乳液掺量改性水泥砂浆试件粘结抗折强度聚灰比/%03336912水灰比0.4粉煤灰掺量/%001020000抗折强度/Mpa2.45.25.85.66.34.84.0图4-3 不同环氧乳液掺量改性水泥砂浆试件粘结抗折强度 由表4-3及图4-3看出，随着环氧树脂乳液掺量的增加，改性水泥砂浆试件的粘结强度都有了显著提升，明显高于基准水泥砂浆，而双掺环氧树脂乳液与粉煤灰的改性水泥砂浆试件的粘结抗折强度较单掺时又有了一定程度的提高。在6%聚灰比时，粘结抗折强度出现了峰值，而在聚灰比超过6%时，其粘结抗折强度反而有所降低。这是由于在环氧乳液掺量适量时，环氧树脂乳液与水泥水化产物通过H键、范德华键之间相互作用，使其界面过渡区改善致密，使其粘结性能提高，减少微裂缝产生；但在环氧树脂乳液掺量过大时，聚灰比过大，水泥水化产物所占比例降低，乳液固化后其弹性模量低于普通砂浆，因此其粘结抗折强度反而降低27。4.3改性水泥砂浆试件的抗冻性本次试验采用快冻法，参照聚合物改性水泥砂浆试验规程DL/T5126-2001及普通混凝土长期性能和耐久性试验方法GB/T 50082-2009。取第一批试件进行冻融试验，测得其60次冻融循环后其剩余强度如表4-4及图4-4所示。表4-4 60次冻融循环后试件残余强度聚灰比/%03336912粉煤灰掺量/%001020000抗折强度/Mpa7.18.13.02.28.54.94.2残余抗折强度/%68863025827068抗压强度/Mpa43.139.420.116.242.520.016.8残余抗压强度/%73843938797572图4-4 60次冻融循环后试件残余强度由表4-4及图4-4看出，在60次冻融循环后，掺入环氧树脂乳液的试件残余的抗折强度及抗压强度都大于基准试件，但加入粉煤灰的强度损失反而比基准试件大。在3%掺量下，改性水泥砂浆的残余强度最高，然后随着环氧树脂乳液掺量的增加，其残余强度均单调递减，但都大于基准配合比试件。而加入粉煤灰后，其抗冻性显著变差，强度损失严重，已经不符合要求。然后取第二批试件进行特定次数的冻融循环试验，测试其质量损失与相对动弹模变化，所得结果如图4-5与4-6所示。图4-5 冻融循环质量损失图4-6 冻融循环相对动弹模变化由图4-5及图4-6可以看出，双掺环氧树脂乳液与粉煤灰的试件其强度损失和相对动弹模损失均大于基准试件，使其抗冻性变差，在45次冻融循环时便不符合要求。而单掺环氧树脂乳液的试件，抗冻性较基准试件均有了不同程度的提高。其中3%聚灰比下，其抗冻性最佳，经历相同的冻融循环次数后剩余相对动弹模最高，之后随着环氧树脂乳液掺量不断增加，其抗冻性均有不同程度降低，但均好于基准配合比试件。因此，环氧树脂乳液能提高水泥砂浆的抗冻性。这是因为水性环氧树脂乳液改性砂浆结构致密，内部孔隙大多被聚合物填充，环氧聚合物形成了连续三维网状膜结构。环氧乳液对孔隙的填充还堵塞了内部孔隙与外界的通道，阻碍了内部水分的蒸发与CO2和氯离子渗入。同时聚合物膜的低弹性模量使其具有较大的可变形性，同时其堵塞裂缝时可以有效阻止裂缝的扩展，可以有效降低砂浆在冻融过程中的结构损伤，提升其抗冻性28。4.4 本章小结 经过对改性水泥砂浆试件强度、粘结强度、抗冻性的测试，分析了乳液掺量对水泥砂浆各项性能的影响，得到了以下结论：环氧树脂乳液能降低水泥砂浆的抗折、抗压强度，但双掺环氧树脂乳液与粉煤灰会使试件早期强度降低，后期强度提高。环氧乳液能使试件粘结强度大幅提高，使其抗冻性提高，但双掺环氧树脂乳液与粉煤灰会使试件抗冻性下降。结 论本文通过实验，研究了不同掺量下环氧树脂乳液改性水泥砂浆的工作性、强度、粘结性能以及抗冻性。得到以下结论： （1）环氧树脂乳液具有一定减水效果，改性水泥砂浆的流动性变好，但其引气作用使水泥砂浆密度降低，环氧树脂乳液改性水泥砂浆的凝结时间延长。（2）环氧乳液会使砂浆的抗折强度与抗压强度先降低，在掺量增大为6%时，砂浆的抗折强度与抗压强度增大出现极大值，之后随着掺量增加，砂浆强度显著降低。（3）环氧树脂乳液能提升改性水泥砂浆试件的粘结性能。在掺量为6%时，改性水泥砂浆与水泥砂浆的粘结性能提高；但在环氧树脂乳液掺量过大时，其粘结抗折强度反而降低。（4）环氧树脂乳液能提高水泥砂浆的抗冻性，残余强度高、质量损失小。（5）在环氧树脂乳液掺量为3%时，粉煤灰掺入后，流动性提高，含气量降低，密度提高。并使其早期强度降低，后期强度提高，粘结性能变好，但抗冻性变差。 由于环氧树脂乳液具有以上优良性能，今后一定会有更好的应用。但由于不同聚合物对水泥砂浆改性情况可能影响不同，因此在选择时要通过前期试验选择合适优良的聚合物进行改性。并且由于环氧树脂乳液对水泥砂浆凝结时间有较大的延迟，因此应该添加其它外加剂缩短其凝结时间，配合生产使用。参考文献1 张宏英. 高性能聚合物水泥混凝土(砂浆)的研究J. 广西电力工程. 1999(4): 77.2 曹双寅, 邱洪兴, 王恒华. 结构可靠性鉴定与加固技术M. 北京: 中国水利水电出版社，2002: 6-8.3 潘家铮, 何憬. 中国大坝50年M. 北京: 中国水利水电出版社，2000: 6-9.4 杨伟才. 环氧砂浆的增韧及其抗冲磨性能的试验研究D. 中国水利水电科学研究院硕士学位论文, 2004: 1.5 习复, 沈静珠, 谢萍. 高分子科学基础J. 北京：化学工业出版社, 2003: 9.6 Muhammad Ahamer Rafique Bhutta. 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