休克尔分子轨道法PPT课件

第五节休克尔分子轨道法 HMO法 共轭分子以其中有离域的 键为特征 它有若干特殊的物理化学性质 1 分子多呈平面构型 2 有特殊的紫外吸收光谱 3 具有特定的化学性能 4 键长均匀化 共轭分子的这些性质 用单 双键交替的定域键难于解释 HMO法 1931年 E H ckel提出 经验性的近似方法 用以预测同系物的性质 分子稳定性和化学性能 解释电子光谱等一系列问题 优点 具有高度概括能力 应用广泛 缺点 定量结果的精确度不高 一 HMO法的基本内容 平面型有机共轭分子中 键定域 构成分子骨架 每个C余下的一个垂直与平面的p轨道以肩并肩的型式形成多中心离域 键 用HMO法处理共轭分子结构时 假定 假定 电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动 可将 键和 键分开处理 假定共轭分子的 键骨架不变 分子的性质由 电子状态决定 3 假定每个 电子k的运动状态用 k描述 其Schr dinger方程为 HMO法还假定 各C原子的 积分相同 各相邻C原子的 积分也相同 不相邻C原子的 积分和重叠积分S均为0 基于以上假设 就不需考虑势能函数V及的具体形式 二 休克尔分子轨道法具体步骤 HMO法 休克尔分子轨道法处理 电子体系 采用 1 分离近似 2 单电子近似 3 LCAO MO近似 在上述近似基础上 1 设共轭分子有n个C原子组成共轭体系 每个C原子提供一个p轨道 按LCAO 得 E的一元n次代数方程 有n个解 3 引入基本假设 简化久期行方程 得休克尔行列式 求出n个Ek 将每个Ek值代回久期方程 得cki和 k 4 画出分子轨道 k相应能级图 排布 电子 计算体系 电子能量及离域能 2 根据线性变分法 由 可得久期方程 5 计算下列数据 作分子图电荷密度 i 第i个原子上出现的 电子数 i等于离域 电子在第i个碳原子附近出现的几率 键级Pij 原子i和j间 键的强度 自由价Fi 第i个原子剩余成键能力的相对大小 式中为在中的电子数 为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数 分子图 把共轭分子由HMO法求得的电荷密度 i 键级Pij 自由价Fi都标在一张分子结构图上 6 根据上述结果讨论分子的性质 并对所得结果加以应用 Fmax是碳原子 键键级和中最大者 其值为 为原子i与其邻接的原子间 键键级之和 三 丁二烯的HMO法处理 丁二烯 H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 C1 C2 C3 C4满足久期方程 据此可画出 轨道示意图和相应的能级图 丁二烯离域能 为负值 所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量 相应定域体系 电子能量 体系定域 键的数目 参与离域 键但未参与小 键形成的电子数 一个定域 的能量 一个轨道填入的电子 丁二烯定域 电子的能量 离域能 丁二烯离域 电子的总能量为 5 3 分子图 HMO法的处理结果 与实验结果比较符合 体现在以下方面 电子的离域可降低体系的能量 丁二烯离域比定域低0 48 丁二烯有顺 反异构体 说明C 2 和C 3 之间有一定的双键成分 不能自由旋转 丁二烯具有1 4加成的化学反应性能 四 环状共轭多烯的HMO法处理 1 HMO法处理苯 苯休克尔行列式为 苯 轨道的试探函数 其中 解苯休克尔行列式 得到 苯的离域能 2 HMO法处理单环状共轭多烯 对于单环共轭多烯分子CnHn 由结构式可列出久期行列式 解之 可得单环共轭体系的分子轨道能级图 当n 4m 2 m为整数 时 所有成键轨道中充满电子 反键轨道是空的 构成稳定的 键体系 具有4m 2个 电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构 当n 4m时 除成键轨道充满电子外 它还有一对二重简并的非键轨道 在每一轨道中有一个 电子 从能量上看是不稳定的构型 不具有芳香性 五 离域 键和共轭效应 1 离域 键的形成和表示法 离域 键 形成化学键的 电子不局限于两个原子的区域 而是在由多个原子形成的分子骨架中运动 这种由多个原子形成的 型化学键称为离域 键 形成离域 键的条件 共轭原子必须同在一个平面上 每个原子提供一个方向相同的P轨道 电子数小于参加成键的P轨道数的二倍 正常大 键 n m p轨道数 p电子数 多电子离域 键 n m 一般O Cl N S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化 形成 N的孤对电子离域化 使N原子碱性减小 缺电子离域 键 m n 离域 键的表示 离域 键用 nm表示 n为原子数 m为电子数 一些分子和离子形成离域 键的情况 66 1010 34 34 34 46 46 32 1918 2 共轭效应 共轭效应 形成离域 键的分子 其物理和化学性质会产生某些特殊的变化 称为共轭效应或离域效应 共轭效应对分子的影响 影响分子的构型构象单键缩短 双键增长 原子保持共面 单键不能自由旋转 影响分子的性质 电性 离域 键的形成增加物质的电导性能 颜色 离域 键的形成 增大 电子的活动范围 使体系能量降低 能级间隔变小 其光谱由 键的紫外光区移至离域 键的可见光区 酸碱性 苯酚和羧酸电离后 酸根形成离域 键而稳定存在 显酸性 苯胺 酰胺已形成离域 键不易电离 呈弱碱性 化学反应性 芳香性 游离基的稳定性 丁二烯类的1 4加成反应性等都和离域 键有关 例1 比较氯丙烯 CH2 CHCH2Cl 氯乙烯 CH2 CHCl 和氯乙烷 CH3CH2Cl 中Cl的活泼性 解 Cl的活泼性顺序 氯丙烯 氯乙烷 氯乙烯 解 分子碱性的强弱顺序为 N CH3 3 NH3 C6H5NH2 CH3CONH2 5 4 例2 比较NH3 N CH3 3 C6H5NH2和CH3CONH2的碱性 电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 如四硫代富瓦烯TTF分子等 组成有机半导体或导体 TCNQ TTF 颜色 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应 扩大了离域范围 无色红色 和 酸碱性 苯酚和羧酸电离出H 后 酸根 34 78 78 34 将分子骨架中C原子标号 休克尔行列式的