水的高级氧化技术概论.doc

水的高级氧化技术概论 水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源 造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质 的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。 常见的高级氧化技术主要包括：空气湿式氧 化法，催化湿式氧化法，临界水氧化法，光化学氧化法等，以下将一一介绍。二，湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中溶解 性物质包括无机物和有机物，通过氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目 的。 通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20。C时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的氧气进行的氧 化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。一般温度在200-300。C，压力在100-200大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。 反应机理：这是一个自由基反应过程，主要包括一下几个过程：1， 诱导期RH+O2 R.+HOO2RH+O2 2R +H2O2 2, 增值期 R.+ O2 ROO ROO+RH ROOH+ R.3, 退化期 ROOH RO+ H2O2 ROOH R.+RO+H2O4, 结束期 R.R R-R ROO+ ROO ROH+ROOR+ O2湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧 化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但是它也有自身的缺点：由于反应条件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高 压，燃料消耗大，不适合大水量。三，催化湿式氧化法 催化湿式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process,CWOP）是一种工业废水的高级处理方法（属于物理化学方法）。它是依据废水中的有机物在高温高压 下进行催化燃烧的原理来净化处理高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自 由基可以继续参加OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产 物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高 得多，这意味着OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。表1各种氧化剂的氧化电位2氧化剂半反应氧化电位(V)OHOH+H+eH2O3.06O3O3+2H+2eO2+H2O2.07H2O2H2O2+2H+2e2H2O1.77HClO2HClO+2H+2e2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e2Cl-1.358Fenton试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH值足够低时，在亚铁离子的催化作用下，过氧化氢会分解产生OH，从而引发一系列的链反应。Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用.Fenton试剂能不同程度得去除水中得有机物，如在处理饮用水中得4种三卤甲烷得动力学研究中发现：对于不同浓度得溴仿，当PH3.5时，H2O2和亚铁离子得最佳摩尔比为3.71.9。不同起始浓度得溴仿在3分钟时降解率为6585，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发 生降解。影响Fenton试剂反应得主要参数包括溶液得pH值，停留时间，温度，过氧化氢及亚铁离子浓度，操作时pH值不能过高（24）。其他催化试剂还有H2O2 / O3 ，它是饮用水应用领域应用最广泛得高级氧化技术，因为只需要向臭氧发生器中加入过氧化氢即可。臭氧本身具有极强得 氧化性，能去除大量得有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物得氧化效果较差，将臭氧和过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率，它的主要 特点是在浊度较高得水中仍然运行良好。三，超临界水氧化法超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在 374.3和22Mpa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在超临界状态下，水象高密度的 气体对有机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及CO2等完全互溶，但无机物化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有 较高的扩散系数和较低的粘度。上述这些超临界性能再加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质。因为这时氧化还原反应完 全再均相中进行，从而不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。临界水和普通水的性能对比：溶质普通水超临界水无机物易溶不溶无机物不溶易溶气体不溶易溶早期的研究一般不涉及氧化反应的机理。后来，反 应机理逐渐成为人们关注的问题。Li提出了自由基反应机理，认为自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的CH键产生的。RH+O2 R.+HOORH+HO2 R.+ H2O2 过氧化氢进一步被分解成羟基, H2O2+M 2HO可以是均质或非均质界面。再反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性， 几乎能与所有的含氢化合物作用。 RH+HO R+ H2O自由基（R ）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物 。 R+O2 ROO ROO+RH ROOH+R过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。甲酸或乙 酸最终也转化为二氧化碳和水。超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的 优点：1， 效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达99.99以上；2， 反应速度快，停留时间短（小于1min），反应器结构简单，体积小；3， 适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；4， 没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；5， 当有机物含量超过10时，不需额外供热，实现热量自给。尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求 ，再实际进行工程设计时还须注意一些工程方面的因素，如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。它还存在一些有待解决的问题。但 是由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废水方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展前景的技术。四，光化学氧化法光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭 氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而达到污水的处理。光化学氧化系统主要有：UV/H2O2系统，UV/O3系统和UV/O3/H2O2系统。以UV/H2O2系统为例。UV/H2O2法能将污染物彻底的无害化，该法对有机物的去除 能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。它还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿透 土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化过程的金属盐沉淀。UV/H2O2系统主要用于浓度在106级的低浓度废水，而不适用与高强度污染废水。用该方法去除饮用水中三卤甲烷的试验研究表明，在去除三氯甲烷的同时 可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。利用UV/H2O2系统处理受四卤甲烷污染的地下水试验表明，去除 率可达97.399%,其费用与活性炭处理相当。在UV/H2O2系统中，每一分子H2O2可产生两分子羟基，具有比Fenton试剂更好的费用效益比。与其他方法如Fenton试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。光化学氧化法具有较好的应用前景，一般可作为生 物处理的前处理。而在其他一些工艺处理之后使用UV/H2O2方法是一种处理高浓度废水的可能途径。如果在光 化学氧化中加入适当的催化剂，这就形成了光催化氧化法，它是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。五，设计实例（湿式氧化法处理乐果废水）（1） 废水水质每生产一顿乐果所排出的废水水质与水量： 废水名称排水量(m3)COD(g/L)BOD5/COD(g/L)有机磷(g/L)有机硫(g/L)甲醇(g/L)甲胺(g/L)氯化胺(g/L)乐果合成废水1.72.02003000.440.512172334801004060回收甲醇后的废水1.41480.417.312.125.4235带醇类甘甜味和弱的一甲胺的腥味 采用湿式氧化法对乐果废水进行预处理，氧化温度为230240摄氏度，压力为67Mpa，废水停留时间为1,在此条件下，有机磷去除率高于95，有机硫去除率高于92，废水经湿式氧化，回收磷酸盐后进行生化处理，维持废水中的COD与有机硫比例为：25：1，COD去除率可高达90。水解-SBR工艺处理规模化猪场粪污研究规模化猪场粪污的处理以往大多采用厌氧或厌氧+好氧工艺，既可回收能源甲烷，又能减少污染物。由于大多数规模化猪场尽量收集干粪直接向外出售，导致猪场冲洗水量大而排放废水所含污染物浓度较低，厌氧发酵获取沼气的潜力不大。因此，对于污染物浓度较低的猪场废水，很有必要探寻一种投资省、效果好的处理方法，以满足要求更加严格的废水排放标准。水解处理相对厌氧处理工艺，能显著缩短处理时间，提高处理负荷。水解不仅能将废水中的固态大分子和不易生物降解的有机物降解为易于生物降解的小分子，而且还具有对SS去除率高、能使部分SS在水解反应器中得到消化的特点，并得到了成功的应用1。SBR工艺的主要特点是在一个构筑物中完成生物降解和污泥沉淀两种作用，减少了全套二沉池和污泥回流设施，同时脱氮除磷。结合这两种工艺的优势处理猪场粪污，国内外尚未见研究报道。1试验装置与方法水解反应器由塑料制作，内径为70 mm，高为600 mm，总容积为2.3 L，工作容积为2.0 L，其进水由高位水槽供给，从反应器底部进入，高位溢流出水。SBR反应器由玻璃缸制成，内径为220 mm，高为240 mm，总容积为9.1 L，工作容积为5.0 L。采用空压机曝气，穿孔管布气。SBR进水、排水均采用潜水泵，排泥为人工虹吸抽排，并用时间控制器对曝气、进水、排水进行自动控制。其流程见图1。试验所用废水取自某规模化猪场。试验时水解反应器接种厌氧污泥1.0 L(污泥浓度为28 g/L)，其运行参数按参考文献1确定，并考虑以下因素：HRT太短，会引起冲刷现象，导致污泥流失；HRT太长，有机物降解过多，出水可生化性差，影响后续处理。通过试验摸索，最后确定水解段HRT为2.06.0 h。SBR反应器污泥由实验室驯化培养而得，试验运行参数如表1。表1SBR运行参数反应器有效容积(L)5.0进水量(L/d)3.55.0污泥负荷kgBOD5/(kgMLSSd)0.070.14容积负荷kgBOD5/(m3d)0.570.83HRT(d)1.01.4MLSS(mg/L)3 9607 920SBR运行方式见表2。表2SBR运行方式顺序作用时间(h)进水充水至反应最终容积，反硝化1.0曝气降解有机物，硝化3.0闲置反硝化3.0曝气降解有机物，硝化3.0沉淀活性污泥及SS沉淀1.0排水排出处理后的污水，等待下一周期1.0水质分析项目及方法：COD采用重铬酸钾法；SS采用烘干称重法；BOD采用稀释接种法；TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法；TP采用钼锑抗分光光度法；NH3-N采用纳氏试剂比色法。2结果与讨论2.1水解对污染物的去除效果水解对污染物的去除效果见表3。表3水解对污染物的去除效果项目原水(mg/L)出水(mg/L)去除率(%)COD1 56333591 092220730.147.3BOD51 0472277567115345.849.4SS744192832775056.061.1TN63149022.3TP98.544.055.3NH3-N29939628340903.0由表3可见，水解对BOD5、SS的去除率比较接近，并优于对COD的去除效果，说明BOD5主要是随SS被去除。水解对氮的去除效果较差，NH3-N几乎未被去除，TN仅去除22.3%(可能是存在于SS中的氮)。水解对TP的去除效果较好，去除率达55.3%(去除的也可能是存在于SS中的磷)。由表4可知，作用时间均为2.0 h，水解对COD的去除率比沉淀处理高17%，说明水解对COD的去除不仅仅是通过沉淀作用，还有降解和吸附作用的存在。表4沉淀、水解对COD的去除效果对比作用方式原水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)沉淀2.0 h2655198225.3水解2.0h2655153342.3与水解相比，尽管厌氧处理能去除70%85%的COD3，但其HRT3 d，装置容积比水解池大10倍，加上沼气贮存、脱水、脱硫，厌氧工艺比水解工艺的基建投资至少高5倍，而且厌氧处理出水的可生化性差，影响进一步的好氧后处理。2.2SBR对污染物的去除效果SBR对水解出水的处理效果见表5。表5SBR对水解出水的处理效果项目SBR进水(mg/L)SBR出水(mg/L)去除率(%)COD1 092220739651652.782.1BOD5567115350.562.389.095.7SS327750202693.997.3NH3-N2834090.6811.597.299.8TN49012774.1TP44.025.442.2表5的结果表明，SBR对COD、BOD5、SS均有比较好的去除效果，但COD、BOD5仍然达不到污水综合排放标准(GB 89781996)的一、二级标准。处理出水的BOD5/COD0.2，说明出水的可生化性很差，这与采用其他好氧法处理的结果比较一致。检索国内外有关猪场粪污水处理资料，发现国外好氧生物处理出水的COD、BOD5也在此范围5、6。Bortone2认为，猪场粪污好氧生化处理出水中含有大约300 mg/L的难降解COD。由此看来，单纯采用生化处理无法实现猪场粪污的达标处理，还必须采用物化方法作进一步处理。SBR对NH3-N具有相当好的去除效果，在进水NH3-N浓度很高(283409 mg/L)的情况下，出水能达到较低的浓度(0.6811.5 mg/L)，去除率达97.2%99.8%，优于国外同类研究结果(国外SBR5、6处理猪场粪污的HRT一般在310 d，最少的也是1.4 d，但其NH3-N只能从350 mg/L降解到50 mg/L，去除率只有85.7%)。SBR反应器对TN也有比较好的去除效果，从490 mg/L降解到127 mg/L，去除率为74.1%，与国外的研究结果相近，对TP的去除效果比较差，去除率只有42.2%，低于国外5的研究结果，这可能与排泥较少有关。2.3曝气量对NH3-N去除效果的影响改变SBR中的曝气量，观察NH3-N的含量变化，结果见图2。曝气量对去除NH3-N的影响明显。开始曝气时，混合液NH3-N浓度在230 mg/L左右。曝气量为20 L/min时，约4 h后NH3-N即降到15 mg/L以下，而曝气量为10 L/min和3.3 L/min时，分别需6 h和12 h方能将NH3-N降解到此值；曝气量为1.6 L/min时，NH3-N降解很慢，12 h后才降到150 mg/L左右。因此，要达到同样的去除效果，只能增大曝气量或延长曝气时间。2.4吹脱对NH3-N去除效果的影响根据NH+4的电离方程：NH+4NH3+H+水中游离氨的比率为：10pHKb/Kw+10pH(1)式中水中游离氨的比率，%Kw 水的电离常数，其值为110-14KbNH+4的电离常数，其值为1.7510-5猪粪原水pH7.3，混合液pH7.5，代入式(1)，求得混合液游离氨的比率为1.7%，说明在混合液pH7.5的情况下，理论上NH3被吹脱去除的效率极低。为进一步证实吹脱对SBR反应器中NH3-N的去除作用，同时做了有污泥和无污泥的对照试验，