挥发性有机物VOC处理进展概述

挥发性有机物挥发性有机物 VOC 处理进展概述处理进展概述 一 一 有机废气的各种净化方法有机废气的各种净化方法 1 1 吸附法 吸附法是一种从有机废气中去除可吸附的 VOC 组分或回收溶剂的一种 传统方法 吸附操作的原理是在气相中需要分离的气体组分 吸附质 可 以选择性的与固体表面 吸附剂 相结合 然后再经解吸又回到气相中 通常吸附分为物理吸附和化学吸附两种 VOC 的净化主要采用物理吸附的 方法 与其他方法相比 吸附法可以吸附浓度很低的 甚至痕量 组分 经解吸后可大大增浓 因而可以从废气中出去溶剂蒸气和最后经分离来回 收溶剂 它有很多优点 不需要水 不需要辅助燃料 而且能适应废气浓 度的变化和吸附卤代烃类和含无机物的挥发组分 典型的吸附等温曲线如图 3 所示 工业上吸附等温曲线方程常用经验 公式表示 其中与最事实最吻合的是由布鲁诺 Brunauer 埃麦特 Emmet 和泰勒 Teller 于 1938 年在兰米尔方程基础上提出的描述多分 子层吸附理论的方程 BET 方程 在实际应用过程中 当气体混合物通过填装固体吸附剂的床层时 要 分离组分被吸附在固体表面上 当吸附剂达到饱和时 被吸附的物质通过 加热或减压而解吸 在这个过程中吸附剂得到再生 由于吸附剂的吸附容 量较低 因此至少需要两套吸附器来完成吸附 解吸的连续操作过程 若 用热空气或过热蒸汽来解吸 则不仅可以使床层温度升高 而且可使要吸 附的气体组分的分压降低 分离出的气体组分就处于热空气或水蒸气中 经冷却 冷凝分离 在用水蒸气解吸的情况下 由于大部分的 VOC 在水中 的溶解度极低 经冷凝而成为两相 因此很容易分离 有机废气净化常用的吸附剂是活性炭或活性焦炭 因为它们不仅具有 较大的比表面积 而且对非极性物质具有优异的吸附性能 而对极性物质 如水的吸附性能很差 因而就有可能方便的用水蒸气再生 图 3 典型的吸附等温曲线 1 2 吸收法 与吸附法类似 吸收法是通过所要分离的气体组分 吸收质 先与液 相 吸收剂 结合 随后可通过再生方法 解吸 回到气相中 吸收的过 程也可以分为物理的和化学的两种 吸收法对溶剂的要求是 具有较大的 溶解度 而且对吸收质具有较高的选择性 蒸汽压尽可能的低 避免引起 二次污染 吸收剂要便于使用 再生 具有良好的热稳定性和化学稳定性 耐水解 不易氧化 着火温度高 毒性低 不易腐蚀设备 价格便宜 常 用的吸收剂有水 洗油 碳氢化合物 乙二醇醚等 吸收法也有很多的缺点 一般投资费用大 而用于吸收剂循环运转的 操作费用也较高 此外 如果废气中的有机物成分复杂 则难以再生利用 或必须添加许多分离设备 还可能产生废水造成二次污染 目前 吸收装 置大多用于废气中含无机污染物的净化 如 HCl SO2 NOx和 NH3等 仅 在少数情况下用吸收装置来净化有机废气 1 3 冷凝法 冷凝法主要是分离气体中的冷凝组分 目前主要用于回收废气中有价值 的溶剂 而不是单独通过冷凝法来达到环保要求的排放限值 原理是 根 据物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质 借降温或升压 使废气 中需要分离的有机组分的分压等于该温度下的饱和蒸汽压 则有机组分冷 凝成液体从气相中分离出来 冷凝法对高沸点的有机物效果较好 而对低 沸点的则较差 大部分达不到规定的排放限值 1 图 4 各种有机物的蒸汽浓度与温度的关系及排放限值 一般冷凝法处理有机废气的流量和 VOC 的含量的范围是 流量小于 3000Nm3 h 废气中 VOC 约占 0 5 10 原则上 只有当废气处理量较 小且可冷凝物质的浓度相对较高时才采用冷凝法 有机废气在低温下冷 凝 其中所含水分 CO2 和其他组分会冻结 从而导致装置部分堵塞 影 响传热效果 必须加以清理 此外 有机组分浓度常处于爆炸浓度范围 内 因此对设备的安全等级要求极高 1 4 膜分离法 膜分离法也称渗透法 在有机废气净化中 是借载体空气和有机蒸 汽不同的渗透能力 或膜对气体混合物中分子的不同选择性而将其分开 和冷凝法一样 膜分离法在空气净化领域内主要用于回收有价值的有机 化合物 而不是以空气净化 达到排放标准为目的单独用来处理有机废 气 有机废气的浓度从没标准立方米 10g 到几百克 废气处理量为 100 2000Nm3 h 1 5 生物降解法 有机废气的生物降解处理本质上是按照废水生化处理的原理进行的 利用微生物将废气中所含的有机物氧化降解为二氧化碳和水 废气中的有 机物为微生物提供能量和养分 目前废气生化处理的设备主要有三种类型 膜生化反应器 生化过滤器和生化洗涤器 如同废水的生化处理 要使微 生物能发挥作用 而且具有一定的降解速度必须具备以下条件 废气中的 有机物能溶于水 有机物是可降解的 废气温度在 5 60 废气中不含 有毒物质 1 6 光催化氧化法 当紫外光灯的最大发射波长与 VOC 的最大吸收相一致时 VOC 借紫外 光直接通过自由基链连锁反应降解 这种借紫外光产生的反应成为光氧化 或光解 紫外光的强度越大 空气中的氧越容易生成臭氧 产生的臭氧分 解为自由基 从而加剧了光解过程 空气中的水分也能在紫外线的作用下 产生 OH 同样参与 VOC 的氧化 光催化氧化法是借具有光催化性能的催化剂 将吸附在催化剂表面的 VOC 氧化为 CO2和 H2O 经典的光催化剂都是半导体 由于 TiO2对紫外线 有很高的吸收率 还有较高的催化活性和化学稳定性所以最常用 此外还 有 ZnO SnO2 Fe2O3 CdS ZnS WO3 PbS 等 1 7 热力燃烧法 因为有机废气中所含的可燃物浓度极低 不能着火和依靠自身来维持 燃烧 所以必须借辅助燃料燃烧产生的热量来提高废气温度 使废气中的 VOC 氧化并转化成无害物质 济南化纤总公司化工一厂 2 利用该原理 采用 焚烧炉进行 PTA 装置的废气处理 设 A B C 三个炉膛按焚烧 排放 反 吹顺序切换运转 焚烧后废气通过烟囱排向大气 此方法可有效的去除 PTA 尾气中的乙酸甲酯 对二甲苯和 CO 等污染物 但是对溴化物的去除率偏低 仅有 57 而且焚烧温度达 800 需要消耗大量的燃油 运行费用较高 操作不当会引起安全隐患 并且可能产生 NOx 等二次污染物 故现在已经 逐步被淘汰 1 8 蓄热燃烧法 Regenerative Thermal Oxidizer RTO 热力燃烧法的运行费用中 一个重要部分是来自辅助燃料的消耗 所 以运行成本过高 经济上不合算 在许多情况下采用的是蓄热燃烧法其特 点是氧化尾气的热裂解和传热在同一设备 充填有高效传热陶瓷的加热 炉内实现 也叫蓄热式热氧化法 基本原理是把有机废气加热到适当温度 800 使废气中的挥发性有机物在燃烧室内氧化成二氧化碳和水 氧 化产生的高温气体流经热交换室 使特制的陶瓷块升温蓄热 充分利用废弃 燃烧产生的热量 将这些热量用来加热后续进入的尾气 从而节省加热废气 的燃料 甚至不需要燃料 由于过程的热效率很高 95 左右 通常只需 要补充少量燃料或不补充燃料 大大节约了运行成本 RTO 的操作维护十分 简单 可靠 不需要经常更换部件 使用寿命较长 缺点是容积较大 一次 性投资费用高 图 5 典型的两室蓄热式燃烧器 1 9 催化氧化法 催化燃烧是在较低的温度下 250 400 利用催化剂使有机物无焰 燃烧氧化 转化为二氧化碳和水 操作安全 稳定 没有频繁切换的大型 阀组 操作费用低 不产生二次污染 因此 催化燃烧是最受生产者欢迎 的控制 PTA 废气排放的技术 由于 PTA 废气中的溴化物对传统催化燃烧 催化剂有毒害 国外开发的催化燃烧系统可以有效控制溴甲烷 苯及其它 VOC 并且符合世界上最严格的德国 TA Luft 环境规定的要求 催化燃烧 可控制 99 的 PTA 废气排放 PTA 废气催化燃烧过程中产生的热量又可 以用来预热催化燃烧反应器入口尾气 充分利用反应自身产生的能量 催 化氧化法以转化温度低以及高选择性等优点 被认为是最可行最经济有效 的 VOC 处理方法 得到了广泛的应用 二 二 PTA 生产工艺及主要污染物分析生产工艺及主要污染物分析 精对苯二甲酸 PTA 是一种重要的大宗有机工业原料 在化工 轻工 电子 材料 建筑等与国民生活和经济相关的各个方面都有十分广泛的应 用 从下游延伸产业链来看 PTA 的应用相对集中 从全球的 PTA 应用方 向情况 90 的产量用于生产苯二甲酸乙二醇脂 简称聚酯 PET 剩下的 不到 10 用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯 PTT 和聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 和其他后续产品的原料 而从我国目前的应用情况来看 PTA 的下 游延伸产品主要是聚酯纤维 其中 75 的 PTA 用于生产聚醋纤维 polyeste fibre 俗称涤纶 20 用于生产瓶级聚醋 这些主要作为各种软饮料尤其是 碳酸饮料包装的主要材料 5 用于膜级聚酷 这些主要应用在包装材料 胶 片和磁带等产品中 图 1 PTA 的结构示意图 我国目前引进的 PTA 生产工艺主要有 AMOCO BP 工艺 三井工艺 DUPONT 工艺 3 三种工艺的生产路线大致相同 主要有两部分组成 一是 PX 氧化反应单元 二是 CTA 加氢精制反应单元 现在先进的 PTA 生产装置 还采用共沸精馏溶剂脱水过程回收醋酸 PTA 生产工艺可根据制备步骤的不同分为一步法与二步法两种类型 一 步法是指 PX 直接经过氧化反应 即得到目标产物 PTA 而二步法是指对二 甲苯 PX 先经过空气氧化 得到粗对苯二甲酸 CTA 然后再对 CTA 进行精 制后得到 PTA 一步法与二步法的主要区别在于 一步法制得的 PTA 中 杂质 4 羧基苯甲醛 4 CBA 的含量为 200mg kg 300mg kg 而二步法制得的 PTA 中 4 CBA 的含量在 25mg kg 以下 目前工业生成 PTA 比较先进的工艺是高温液相氧化法 生产过程的主 要反应是对二甲苯 PX 的氧化反应 即以 PX 为原料 醋酸为溶剂 在以 钴 锰催化剂和以溴为促进剂的作用下 在高温高压下与氧气在反应器内 发生一系列反应生成粗对二甲酸 CTA 其反应简式如下图所示 图 2 PX 氧化反应生成 CTA 方程式 对于我国现有的 PTA 生成装置来说 氧化废气是其排出的数量最大的 有害气体 其主要成分是氮气 约占总体积的 94 有机物的总质量浓度 超过 1000mg m3 溴化物的浓度约为 100 mg m3 CO 的质量浓度约为 5000 mg m3 此外还含有 CO2 O2等 表 1 PTA 装置氧化废气的组分及浓度 测定值 mg m3 序号甲烷溴甲 烷 甲酸 甲酯 乙酸 甲酯 甲醇苯甲苯对二 甲苯 醋酸 149 338 45 97 24 35 14 3109 2127 2 247 430 15 46 54 65 017 1103 7134 1 354 631 25 67 85 15 217 5101 1112 6 从表 1 中可以看出 PTA 尾气中含有甲烷 醇类 酯类 苯的同系物以 及含溴有机物等 这些物质都属于 VOCs VOCs 不仅对环境会产生严重的危 害 更重要的是绝大多数 VOCs 对人体健康十分不利 VOCs 与臭氧等物质 能发生光化学反应 产生光化学烟雾 更有一些 VOCs 易燃易爆 给企业生 产带来诸多安全隐患 多数 VOCs 有异味 会对人体某些器官产生危害 导 致器官发生病变 甚至是致癌 三 催化氧化法处理 VOC 进展 处理 VOC 废气的传统方法是热力燃烧法 但是其运行服用高昂 需要 达到 800 1200 的高温才能使 VOC 完全分解 并且不完全的或操作不当的 燃烧过程会带来我们不想要的副产物如二噁英 NOx 等 有很多可供选择 的 VOC 处理技术 但是每种技术在实际应用过程中由于有机物种类不同 浓度不同等都有自己的局限 4 冷凝法能耗过高 并且去除效率较低 生物 降解法选择性较强 对浓度敏感 吸附法适用于低浓度的 VOC 尾气 但是 仅仅是把污染物从气相转移到固相 后续工作有造成二次污染的可能性 故对 VOC 最高效最经济的处理手段是催化氧化法 因为催化氧化可以处理 低含量的 VOC 尾气 1 VOCs 温度比传统的热力焚烧法更低 催化反应的机理有 Langmuir Hinshelwood 途径 Mars Maessen 途径 和 Mars van Krevelen 机理 5 Langmuir Hinshelwood 途径描述的是两种物 质吸附到固相表面后再进行的双分子反应 A g A ads B g B ads A ads B ads AB ads AB ads AB g Eley Rideal 途径描述了吸附态组分 A 与气态组分 B 之间的反应 A g A ads A ads B g AB g Mars van Krevelen 机理 MOn 里的活泼晶格氧 O 与反应物反应 形成 MOn 1 氧空位 然后 O2 再在 MOn 1 表面吸附形成 MOn 这样形成消耗 补 给过程 贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂被广泛应用 VOC 的催化氧化 6 10 常用的贵金属催化剂有铂 钯 铑等 他们负载在活性 Al2O3 SnO2 ZrO2 尖晶石 钙钛矿等具有大的比表面积的载体上 M J Patterson 等 11 研究了有无一氧化碳和不同氧气浓度对对 Pt Al2O3 催化剂催化氧化乙烯 甲苯和苯效果的影响 当有较高的氧浓度 没有一 氧化碳存在的情况下 在 200 度以下乙烯 甲苯和苯就彻底被氧化 所需 的温度从小到大排序为苯 甲苯 乙烯 在低一点的氧浓度情况下 反应 活性顺序不变 完全氧化的温度提高了 40 50 度 在存在 CO 的情况下 完 全氧化温度提高了 100 度 说明 CO 的存在对乙烯 甲苯和苯的催化氧化起 抑制作用 另外 CO 的抑制作用对苯和甲苯表现的更为明显 M Paulis 等 12 研究了不同的铂源对甲苯催化氧化性能的影响 结果显 示以 Pt NH3 4 OH 2 为铂源制备的 Pt Al2O3催化剂活性最高 而以氯化铂为 前驱体制备的催化剂不活泼 在 220 摄氏度下仅有 50 左右的转化率 以 PdCl6为铂源的效果更惨 所以铂源中的氯含量越多 催化剂对甲苯的催化 活性越低 Gutierrez Ortiz 等 13 研究了以 CeO2 ZrO2 Ce0 5Zr0 5O2 Ce0 15Zr0 85O2为 催化剂催化氧化氯代己烷 1 2 二氯乙烷 三氯乙烯 发现随着锆原子的掺 杂比例提高 催化剂的活性上升 可能的原因是由于 ZrO2进入 CeO2的晶格 中造成晶格畸变 这样提高了晶格氧的移动速率 这样 还原过程不再局 限于晶格的表面 而进入催化剂晶体内部 显著的降低的氯代烃的反应温 度 研究表面三氯乙烯氧化的第一步是其吸附在催化剂表面的酸性位点 这样就容易被晶格中的游离氧氧化 通过 Mars van Krevelen 机理 5 MOn 里的活泼晶格氧 O 与反应物反应 形成 MOn 1 氧空位 然后 O2 再在 MOn 1 表面吸附形成 MOn 这样形成消耗 补给过程 Li 等 14 报道用反相微乳液法一系列的锰氧化物催化剂掺杂了锆 铁 钴 铜等催化氧化甲苯 结果如表 2 所示 表明反相微乳液法是一种有效 的让提高催化剂中组分的活性的方法 图 6 Mars van Krevelen 机理 表 2 用反相微乳液法制备的掺杂锆 铁 钴 铜的锰氧化物催化剂对甲苯的催化 活性 钙钛矿型 ABO3 催化剂常被用于 VOC 的催化氧化 通过用与 B 原子 具有相近的氧化性和离子半径的元素进行部分替代形成 AByB 1 yO3来提高催 化剂的稳定性和氧化还原的效率 Pecchi G 等 15 研究了 LaFe1 yNiyO3型钙钛 矿催化剂对 VOCs 的催化氧化活性 表明镍原子对铁的替代显著增加了对乙 醇和乙酸乙酯的催化燃烧活性 然而当镍完全取代铁时催化效率反而下降 Pecchi G 认为 LaFe1 yNiyO3和 NiO 两相的协同作用决定了晶格氧的活化能力 由于钙钛矿的比表面积通常比较小 故另一种提高钙钛矿型催化剂催化效 率的方法是将催化剂负载在比表面积更大的载体上 Alifanti 等 16 研究了在 Ce1 xZrxO2 x 0 0 3 载体上分别负载 10 wt 和 20 wt 的 LaCoO3催化剂 这 种负载在 Ce1 xZrxO2 x 0 0 3 载体上的 LaCoO3催化剂对低浓度的苯和甲苯气 流有很高的催化氧化活性 这种高度分散在铈锆氧化物表面的 LaCoO3催化 剂与大块的钙钛矿催化剂相比极大的降低了燃点温度 使反应速率增加了 一个数量级 陈淑霞等 17 以 AlxLa 1 x MnO3钙钛矿为催化剂进行了二氯甲 烷的催化氧化研究 用溶胶 凝胶法制备了系列 AlxLa 1 x MnO3催化剂并与 700 下焙烧得到如下催化剂分别标记为 LaMnO3 Al0 05La0 95MnO3 Al0 1La0 9MnO3 Al0 15La0 85MnO3 Al0 2La0 8MnO3 Al0 3La0 7MnO3 结果表明随着 Al 含量的增加 催化剂活性逐渐增加 但当其 超过一定比例活性反而下降 Al0 3La0 7MnO3的活性明显低于 LaMnO3的活性 当 Al 含量为 0 2 时其有较高的活性在 500 时转化率接近 100 T50为 350 催化剂在 700 oC 时即可形成完整的钙钛矿型晶型 而适量 Al 的掺 杂提高了催化剂的氧化还原性能 有助于催化活性的提高 Mn4 的存在也 有助于二氯甲烷催化氧化性能提高 尽管催化燃烧法是一种去除 VOC 的有效方法 但是对于非常低浓度的 VOC 废气处理来说 有时候经济上不太可行 如果能够和低能量消耗的吸 附过程相结合 那么催化燃烧技术会对这种低浓度的 VOCs 去除更加高效 吸附 催化燃烧的概念进一步扩展为一体的吸附和催化燃烧控制单元的双功 能吸附剂 催化剂系统 18 Baek 等 19 研究了不同的过渡族金属 锰 铁 钴 镍 铜 锌 银 催化剂负载在 HY 沸石 Si Al 160 比表面积 681 m2 g 孔体积 0 47 cm3 g 上组成的吸附剂 催化剂系统 在这些催化剂 中 Ag HY 显示出最好的低温转化效率 甲苯和甲基乙基酮的完全氧化温度 在 330 和 310 Guillemot A 等 20 研究了另一种双功能的吸附剂 催化剂系 统 用来去除四氯乙烯和甲基乙基酮 这里的吸附催化实验在一个反应器 中的两个反应床上进行 吸附过程在 30 和体积空速 15300h 1下进行 吸 附饱和时关掉进气阀门通入湿空气 6120 h 1 这样两个反应床在同一温度 下被加热 对 VOC 进行氧化分解 刘风芬等 21 采用共沉淀法制备的 Ce Mn 复合氧化物以及单组份 Ce Mn 氧化物催化剂考查他们对精对二甲酸氧化尾气中二溴甲烷燃烧的催 化活性 表明由于 Mn3 离子进入 CeO2的晶格中制备的 Ce Mn 形成均一的 固溶体结构 具有优异的低温氧化性能 对二溴甲烷的催化燃烧性能显著 优于单组分 Ce Mn 氧化物催化剂 当催化剂床层入口温度高于 283 二溴甲烷体积分数为 0 4 1 0 空速小于 24000 h 1时 二溴甲烷转 化率大于 95 B r2 及 HB r 的总收率可以达到 8 3 以上 四 研究展望 虽然在 VOC 催化氧化方面的研究有很多进展 但是研制出新型的非贵 金属催化剂 并通过合理的设计提高去除效率 降低成本方面还有很多工 作要做 另一方面 对催化机理的更基础的研究亟待突破 这对发展去除 VOC 的工业催化剂的研究至关重要 五 参考文献 1 Weisweiler W Handbuch des Umweltschutzes der Umweltschutztechnik Band 3 Additiver Umweltschutz Behandlung von Abluft und Abnasen HEINZ BRAUER Hrsg Springer Verlag Heidelberg 680 Seiten 374 Abb 47 Tab geb DM 118 ISBN 3 540 58060 3 J Chemie Ingenieur Technik 1997 69 4 528 528 2 兰瑞勃 郝舒心 房文 PTA 装置废气处理技术简介 J 聚酯工业 1999 01 51 53 3 J 4 Kolodziej A Lojewska J Optimization of structured catalyst carriers for VOC combustion J Catalysis Today 2005 105 3 4 378 384 5 Jones J Ross J R H The development of supported vanadia catalysts for the combined catalytic removal of the oxides of nitrogen and of chlorinated hydrocarbons from flue gases J Catalysis Today 1997 35 1 2 97 105 6 Delimaris D Ioannides T VOC oxidation over MnOx CeO2 catalysts prepared by a combustion method J Applied Catalysis B Environmental 2008 84 1 2 303 312 7 Dula R Janik R Machej T etc Mn containing catalytic materials for the total combustion of toluene The role of Mn localisation in the structure of LDH precursor J Catalysis Today 2007 119 1 4 327 331 8 Einaga H Teraoka Y Ogata A Catalytic oxidation of benzene by ozone over manganese oxides supported on USY zeolite J Journal of Catalysis 2013 305227 237 9 Garetto T F Rincon E Apesteguia C R Deep oxidation of propane on Pt supported catalysts drastic turnover rate enhancement using zeolite supports J Applied Catalysis B Environmental 2004 48 3 167 174 10 Gonzalez Velasco J R Aranzabal A Lopez Fonseca R etc Enhancement of the catalytic oxidation of hydrogen lean chlorinated VOCs in the presence of hydrogen supplying compounds J Applied Catalysis B Environmental 2000 24 1 33 43 11 Patterson M J Angove D E Cant N W The effect of carbon monoxide on the oxidation of four C 6 to C 8 hydrocarbons over platinum palladium and rhodium J Applied Catalysis B Environmental 2000 26 1 47 57 12 Paulis M Gandia L M Gil A etc Influence of the surface adsorption desorption processes on the ignition curves of volatile organic compounds VOCs complete oxidation over supported catalysts J Applied Catalysis B Environmental 2000 26 1 37 46 13 Gutierrez Ortiz J I de Rivas B Lopez Fonseca R etc Catalytic purification of waste gases containing VOC