金属腐蚀学习课件 金属在各种环境中的腐蚀.ppt

第四章金属在各种环境中的腐蚀 材料科学与工程学院金属材料系 环境的细节和可能变化的影响 在环境因素中 应尽量重视环境中的一切因素 有些因素对腐蚀影响不大 可以不考虑 但是影响大的因素 即使只有微量 也决不能忽视 例如 微量的氯离子和氧 一般影响就很大 几个ppm的氯离子 加上微量氧 可以因其18 8不锈钢的应力腐蚀破裂 又如铜对不含氧的稀硫酸耐蚀性很好 如果酸中含饱和氧时 腐蚀就增加许多倍 如果忽略酸中微量氧 将会造成很大的危险 在实际生产工程中 环境常常有时可能变化的 因此 在考虑对腐蚀的影响时应尽可能掌握多种有影响的变化情况 例如 浓硫酸用碳钢做槽和管子 耐蚀性尚好 但酸液放空后 槽和管壁上粘附的酸液含吸收大气中的水分而变稀 因而引起严重的腐蚀 补救的办法 就是让设备内部充满浓酸 开车和停车状态与正常运转不同 开车时条件尚未稳定 温度可能过高或过低 介质浓度也有波动 停车后清洗不彻底 积存有腐蚀性液体等 此外环境温度 湿度液经常变化 这些也都应予以注意 4 1 金属在大气中的腐蚀 金属在大气自然环境条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀 金属暴露在大气中要比暴露在其他腐蚀介质中的机会多 大气腐蚀是金属腐蚀中最普通的一种 然而 由于决定腐蚀反应动力学因素的复杂性 至今对它的了解还不是十分清楚 大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范畴 它是一种在液膜下的电化学腐蚀 但和浸在电解质溶液中的腐蚀有所不同 大气的主要成分 大气的次要成分 杂质 在大气中 普遍存在的腐蚀成分是氧 水蒸气 二氧化碳 氧的含量基本保持不变 而且是大量的 它真正的参与腐蚀反应 水和二氧化碳的含量随气候和地理位置的变化而变化 相对湿度 空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数 空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响 大气的近似组成 不包括杂质 温度10oc 压力100kn m2 根据meetham 转引自 corrosion 上卷p2 4 大气杂质的典型浓度 根据meetham 转引自shreired 金属表面上的水膜 金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用 当空气湿度达到100 形成肉眼可见的水膜 当空气的相对湿度低于100 金属表面也可能形成水膜 其原因有三 毛细凝聚 化学凝聚 吸附凝聚金属表面上形成的水膜并不是纯净的水 因此 大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴 大气腐蚀的特点 大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系 i区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜 没有形成连续的电解液 相当于 干氧化 状态 发生纯化学腐蚀 ii区对应于 潮大气腐蚀 状态 出于电解液膜的存在 开始了电化学腐蚀过程 腐蚀速度急剧增加 iii区为可见的液膜层 iii区相当于 湿大气腐蚀 随着液膜厚度进一步增加 氧的扩散变得困难 因而腐蚀速度也相应降低 液膜更厚就进入iv区 这与浸泡在液体中的腐蚀相同 一般环境的大气腐蚀大多是在ii iii区进行的 随着气候条件和相应的金属表面状态的变化 各种腐蚀形式可以互相转换 大气腐蚀的三种类型 1 干的大气腐蚀当空气十分干燥 金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化 2 潮的大气腐蚀当rh 100 在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜 随水膜厚度增加 v 迅速增大 3 湿的大气腐蚀当rh 100 金属表面上形成肉眼可见的水膜 随水膜厚度增加 v 逐渐减小 大气腐蚀的特点 氧分子还原反应速度较大 成为主要的阴极过程 即使液膜呈酸性 氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位 在薄的液膜下氧容易到达金属表面 有利于金属钝化 潮的大气腐蚀受阳极极化控制 湿的大气腐蚀受阴极极化控制由于水膜薄 腐蚀过程的产物仍留在水膜中 因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响 302010 50100150200 1 21 00 80 60 40 20 0200400600 析出h2或吸收o2的体种 cm3 dm2 镁在全浸 蒸镏水薄膜和洁净大气条件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化全浸薄水膜大气腐蚀氧去极化氢去极化 根据tomawob 150150120906030 氧扩散层厚度 氧还原反应速度 ma cm2 水膜厚度 铜表面上水膜厚度 0 1nnacl 与氧还原反应速度及氧扩散层厚度的关系氧还原反应速度氧扩散层厚度 根据po3eh e b4 1 2 1 大气腐蚀的影响因素 1 气候条件 湿度 降水量 温度 日照量 2 大气污染物质so2 能强烈促进钢铁的大气腐蚀盐粒 溶解于金属表面水膜 增加吸湿性和导电性 氯离子还具有强腐蚀性 烟尘 烟尘落在金属表面 能吸附腐蚀性物质 如炭粒 或者在金属表面上形成缝隙 增加水汽凝聚 如硅质颗粒 大气腐蚀 120100806040200 2040608010 暴露55天 腐蚀增量 相对湿度 铁的大气腐蚀速度与相对湿度的关系 大气中含0 01 so2 暴露55天的结果 305060809099 相对湿度逐渐增大 到99 空气中杂质对抛光钢试样大气腐蚀速度的影响 1208040 e烟尘颗粒 0 01 so2 d硫铵颗粒 0 01 so2 c含0 01 so2无颗粒 b含硫铵颗盐粒无so2 a纯净空气 防止大气腐蚀的措施 1 提高材料的耐蚀性 通过合金化在普通碳钢的基础上加入某些适当的合金元素可以改变锈层的结构特点 生成一层具有保护性的锈层 可大大改善钢的耐腐蚀性能 例如钢中加入cu p cd ni等 尤其是cu p元素加入后效果比较显著 2 采用有机 无机涂层和金属镀层 对长期暴露在空气中的金属材料可用有机 无机涂料或金属镀层来保护 在油漆涂料中加有钝化剂 如铬酸盐 或锌粉 起电化学保护作用 可起到很好的防锈效果 3 暂时性防护层和缓蚀剂 暂时性防护涂层 包括各种防锈油 防锈脂 可剥性塑料等 4 控制环境 主要是控制密封金属容器或非金属容器内的相对湿度和充以惰性氮气或抽去空气 以使制件与外围介质隔离 从而避免锈蚀 并使非金属件防霉 防老化 其方法有充氮封存法 吸氧剂法和干燥空气封存法等 1 各种金属耐大气腐蚀性能普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈 须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护 含铜 磷 铬 镍的低合金钢有良好的耐大气腐蚀性能 当大气污染严重时 不含钼的奥氏体不锈钢也会产生锈点 有色金属铝 铜 铅 锌有良好耐大气腐蚀性能 但当存在污染物质时 腐蚀速度增大 防锈 涂料和金属镀层 对于机器设备和管道的外表面 构件和建筑物 最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层 化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆 各种过氯乙烯漆 各色乙烯漆 有机硅耐热漆 铝粉漆 各色聚氨酯漆等 金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌 镀镉和镀铬 金属制品在加工 贮存和运输中的防锈 1 降低空气湿度2 暂时性防锈层 暂时 并不是指时间短 而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去 防锈水 防锈切削液 防锈油和防锈脂防锈塑料 气相缓蚀剂 简记为vpi或vci 4 3 海水腐蚀与海洋设施防护 海水的组成和性质海水近似看做3 或3 5 的氯化钠溶液 几乎含有地壳中所有的自然状态的元素 海水的ph值在7 2 8 6 呈微碱性 海水的温度在 2 35 c之间 海水导电性强海水中含氧量大 表层海水可以认为被氧饱和 随温度变化 氧的含量在5 10mg l范围 距试样上端距离 米 美国耐海水钢mariner与碳钢的试验结果 九年暴露 65432 海泥区 mainer钢 碳钢 全浸区 飞溅区 潮汐区 0 61 21 82 43 13 74 34 95 56 1 海水腐蚀的特点 由于海水导电性好 腐蚀电池中的欧姆电阻很小 因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏 海水中含有大量氯离子 容易造成金属钝态局部破坏 碳钢在海水中发生吸氧腐蚀 凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素 如充气良好 流速增大 都会使碳钢腐蚀速度增大 海洋环境的腐蚀分为几个区域 船舶和海洋设施的保护 1 材料低合金海水用钢与碳钢的比较 环境 2 设计和施工在选材 设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀 与高流速海水接触的设备 泵 推进器 海水冷却器等 要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀 3 涂料保护 4 阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法 现在海洋船舶 军舶普遍采用这种防护方法 4 3 土壤腐蚀与地下金属管道保护 土壤的腐蚀性 1 土壤是土粒 水和空气的混合物 由于水中溶有各种盐类 故土壤是一种腐蚀性电解质 金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀 2 土壤中含有多种无机物质和有机物质 这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性 又影响土壤的导电性 土壤是不均匀的 因此长距离的地下管道和大尺寸的地下设施 其各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较大的变化 土壤中还有大量微生物 对金属腐蚀能起加速作用 i 土壤孔隙中氧的对流迁移区 ii 土壤孔隙中氧的扩散迁移区 iii 液膜或腐蚀产物中氧的扩散迁移区 氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程根据tomamob引自p369 土壤 o 大气 金属 影响土壤腐蚀性的因素 主要因素有 含水量 含盐量 ph值 电阻率 土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量 氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响 土壤愈干燥 含盐量愈少 土壤电阻率愈大 土壤愈潮湿 含盐量愈多 土壤电阻率就愈小 随电阻率减小 土壤腐蚀性增强 ph值愈低 土壤腐蚀性愈强 土壤腐蚀的特点 1 阴极过程主要是氧分子还原反应 土壤的结构和湿度 透气性 决定了氧的输送速度 从而决定了阴极反应速度 2 阳极过程在中性和碱性土壤中 腐蚀产物与土壤粘结在一起 形成一种紧密层 使阳极过程受到阻碍 对金属起到保护作用 3 控制特征 对微电池腐蚀 在干燥疏松土壤中 氧容易透过 阴极反应容易进行 而铁可以转变为钝态 阳极反应阻力大 故腐蚀属于阳极极化控制 在大多数土壤中 氧的输送都比较困难 阴极反应阻力大 腐蚀属阴极极化控制 大电池腐蚀情况 如果阴极区与阳极区距离较远 欧姆电阻有重要作用 腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制 土壤腐蚀的几种常见形式 1 全面腐蚀对于小的金属制品 全面腐蚀是主要的腐蚀形态 对于大型设备 长距离管道 以大电池造成的局部腐蚀为主 2 氧浓差电池腐蚀富氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池 富氧区接触的金属表面为阴极 贫氧区接触的金属表面为阳极 钢铁发生氧浓差电池腐蚀的极化图 富氧区阳极极化曲线较陡 pa较大 因而贫氧区腐蚀电流较大 3 杂散电流腐蚀 杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流 对地下管道 贮罐 电缆等金属设施 造成严重的腐蚀破坏 杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区 金属发生氧化反应转变为离子进入土壤 腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比 可以按法拉弟电解定律进行估算 从电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图解根据akumob引自 金属腐蚀理论及其研究方法 p133 电车 电流流出 轨道 阳极区域 严重腐蚀 阴极区域 架空线 4 细菌腐蚀或微生物腐蚀 mic 细菌在腐蚀过程中的作用包括 有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的腐蚀性 有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极反应 影响电极反应动力学过程 有的细菌活动改变了金属周围的环境条件 如氧浓度 盐浓度 ph值 增加土壤的不均匀性 有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层的稳定性 或使缓蚀剂分解失效 土壤腐蚀中常见的细菌 硫氧化菌与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌 包括氧化硫杆菌 排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌 它们属于喜氧性细菌 在有氧的条件下才能生存 硫酸盐还原菌 srb srb属厌氧性细菌 在缺氧条件下才能生存 在缺氧的中性土壤中 腐蚀过程是很难进行的 总反应 4fe so 4h o fes 3fe oh 2oh 硫酸盐还原菌腐蚀图解根据sharpley 转引自 corrosinonlnhibitors p229 8h o 8oh 8h 8h 6oh 2oh so4 s 4osh 4o 4h o fes fe 3fe 3fe oh 6oh s 硫酸墁还原菌 埋地钢铁管道的保护 1 减小土壤的腐蚀性加强排水 降低地下水位 保持土壤干燥 在酸性土壤地段 可以在钢管周围填充石灰石碎块 在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填 2 覆盖层保护石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性 氧煤焦沥青涂层耐蚀性很好 但毒性大 塑料粘结带的防护性能优于石油沥青 且适宜长距离管道的现场机械化施工 但费用较高 3 阴极保护和涂料联合 阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法 地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法 也可以采用外加电流保护法 外加电流法阴极保护系统对其他地下管道 以及其他设施 的干扰 杂散电流腐蚀 控制杂散电流的方法 直流电源要加强绝缘 不使电流流入土壤 改善管道绝缘质量 将受干扰的管道与被保护管道连接起来 共同保护 在多管道地区 最好采用多个阳极站 每个站的保护电流较小 阳极站离被保护管道较近 以缩小保护电流范围 采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电流干扰 采取排流措施 海水 大气 土壤中的腐蚀比较 在海水 大气 土壤中的腐蚀 其阴极过程都是析氧腐蚀 但是在不同条件下 氧的传输速度和情况不同 在大气腐蚀中 氧是通过电解质薄膜 在海水腐蚀中 氧是通过电解液本体 在土壤腐蚀中 氧是通过固体的微孔电解质 因此 在大气中 氧到达腐蚀着的金属表面 主要决定于水膜的厚度 在海水中 主要决定于搅拌 而在土壤中 当土壤层的厚度相同时 决定于土壤的结构和湿度 4 4 金属在工业环境中的腐蚀 4 4 1 酸介质中的腐蚀酸是一类能在水溶液中电离 并有h3o 生成的化合物的总称 酸的强弱决定于它们在相同条件下离解度的大小 盐酸 硫酸 硝酸属于强酸 而醋酸 硼酸 碳酸等为弱酸 金属在酸溶液中的腐蚀情况 要视其是氧化性还是非氧化性酸而具有不同的规律 非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程纯粹为氢的去极化过程 腐蚀速度随氢浓度的增加而上升 氧化性酸的特点是阴极过程主要为氧化剂的还原过程 在一定范围内 随氧化性酸浓度的增加 加速氧化剂的阴极还原过程 使腐蚀加速 而当酸浓度超过某一临界值时 使金属发生钝化 腐蚀速度下降 但是理性的把酸划分为氧化性的和非氧化性的是不恰当的 因为有些酸 如硝酸 是典型的氧化性酸 但当浓度不高时 都和非氧化性酸一样 属于氢的去极化腐蚀 1 金属在盐酸中的腐蚀 1 腐蚀特点 盐酸是一种典型的非氧化性酸 金属在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属的溶解 m m2 2e2h 2e h2金属在盐酸中的腐蚀速度随其浓度的增加而加大 这主要是因为氢离子浓度的增加 氢的平衡电位往正的方向移动 在过电位不变的情况下 由于腐蚀的动力增大了 所以腐蚀也就加剧了 随含碳量的增加 钢的腐蚀速度亦增大 主要与氢的过电位有关 从腐蚀和选材的观点看 盐酸是常用酸中最难处理的酸 多数常用金属和合金在盐酸中的腐蚀性都很强 如果同时存在空气或氧化剂 腐蚀条件可能极为恶劣 含有一定量fecl3 或氮化铜 的热浓盐酸已成为工业金属和合金以及许多非金属材料不能填补的选材空白 2 影响因素 a 金属本质的影响 b 介质的影响 c 温度的影响 2 金属在硝酸中的腐蚀 硝酸是重要的基本化工原料之一 其生产规模在各种酸的制造上仅次于硫酸 硝酸是制造硝酸铵等硝酸盐类氮肥和氮磷混合肥料的主要原料 也是作炸药的原料 同时硝化混合物和纤维素作用可得到电影胶片 人造丝等许多产品 但无论生产硝酸或接触硝酸的设备 都会遇到腐蚀问题 因此 硝酸的腐蚀是一个非常普遍的现象 在硝酸中常用的金属材料主要是不锈钢和高硅铁 某些环境下还可以用钛 碳钢及某些非金属材料 一 碳钢在硝酸中的腐蚀 二 不锈钢在硝酸中的腐蚀 不锈钢是硝酸系统中大量采用的耐蚀材料 但含铬量 质量分数 应不低于15 奥氏体18 8不锈钢是用途最广泛的品种 对25 以下所有浓度的硝酸及浓度低于60 质量分数 沸腾温度以下的稀硝酸都有优良的耐蚀性能 不锈钢在浓硝酸中 会因过钝化使腐蚀速度增大 除此以外 在某些条件下 还会产生晶间腐蚀 应力腐蚀破裂和小空腐蚀等局部腐蚀 三 铝在硝酸中的腐蚀 铝在硝酸中的腐蚀速度与硝酸浓度的关系如图所示 由图可以看出 铝对于浓硝酸有突出耐蚀性能 hno3 80 其耐蚀性比不锈钢好得多 所以铝是制造浓硝酸设备优良材料之一 常用 al为99 85 以上的工业高纯铝制造处理浓硝酸的没备 如冷却盘管 冷凝管 风罩 贮槽 排风筒等 铝的最大缺点是硬度小 强度低 用于制作承受磨损和要求具有一定强度的零部件时 就难以胜任 另外 不适当的焊接会降低铝制设备的耐蚀性 四 非金属材料在硝酸中的腐蚀许多非金属材料都具有优良的耐硝酸腐蚀性能 但因一般不锈钢能解决大部分硝酸腐蚀问题 所以应用较多 非金属材料如聚四氟乙烯广泛用于硝酸输送泵的机械密封上 表1列出了耐硝酸腐蚀材料选用表 供参考 3 金属在硫酸中的腐蚀 在稀硫酸中 腐蚀速度随硫酸浓度的增大而增加 当 h2so4达到50 时 由于钝化作用 腐蚀速度迅速下降 最后达到最低值 但酸浓度超过100 以后 随过剩so3含量的增加 腐蚀速度又开始增大 在一定浓度时出现第二个最大值 so3含量继续增加 腐蚀速度又下降 铸铁和铁类似 h2so4在80 一100 时非常稳定 但在浓度高于125 发烟硫酸中 由于铸铁中的硅和石墨被发烟硫酸氧化而产生晶间腐蚀 普通碳钢广泛用于浓度大于70 以上的硫酸 钢制贮槽 管道 槽车和酸桶普遍用来处理78 93 98 硫酸和发烟硫酸 用高硅铸铁制造泵 阀换热器 硫酸浓缩器加热管 槽出口等等 二 铝在硫酸中的腐蚀 铝在稀硫酸和发烟硫酸 特别当三氧化硫含量高时稳定 但在中等浓度的硫酸中却不稳定 铝在硫酸中的腐蚀速度与硫酸浓度的关系见图 三 铅在硫酸中的腐蚀 在稀硫酸中由于铅表面生成一层致密并结合牢固的硫酸铅保护膜 因而具有特别高的耐蚀性能 但在热的浓硫酸中 腐蚀速度会大大增加 其原因是硫酸铅在较高的温度和浓度下的硫酸中非常易于溶解 见如下反应式 pbso4十h2s04 pb hso4 2 铅的腐蚀速度和硫酸浓度 温度的关系见图7 四 非金属材料在硫酸中的腐蚀 硬聚氯乙烯塑料在中等浓度 60 硫酸 h2so4 50 中具有良好的耐蚀性能 在60 90 以下浓硫酸中也可使用 陶瓷能耐任何浓度沸腾硫酸的腐蚀 大型设备的钢制壳体常用陶瓷砖板作衬里 砖板衬里设备的耐硫酸腐蚀性能主要决定于胶泥的性能 4 金属在有机酸中的腐蚀 有机酸是弱酸 虽然对金属的腐蚀性不象无机酸那样强 但除了这些酸中最弱的外 对金属也有一定的腐蚀性 若有氧化剂存在 会使腐蚀速度增加 甲酸 蚁酸 是有机酸中最强的酸之一 腐蚀性也最大 普通碳钢 铝一般不能用于制作甲酸处理的设备 除黄铜外 铜与钢合金是甲酸介质中用得较广泛的金属材料 对于不同类型的不锈钢则在一定的温度和浓度范围内使用 乙酸是一种非氧化性酸 低温下腐蚀性很小 但随温度的上升 腐蚀速度迅速上升 另外 当乙酸中存在杂质时 会对金属的腐蚀有显著影响 如cl 存在 对不锈钢产生孔蚀 有甲酸共存时 使腐蚀速度显著增大 除甲酸 乙酸外 还有柠檬酸 乳酸 马来酸 环烷酸 脂肪酸 酒石酸等 它们对金属有不同程度的腐蚀作用 表4 10列出了一些有机酸的腐蚀数据 二 碱介质中的腐蚀 碱溶液一船比酸对金属的腐蚀性要小 其原因主要有两方面 一是在碱溶液中 金属表面容易钝化或生成难溶性的氢氧化物或氧化物 二是在碱溶液中 氧电极电位与氢电极电位比在酸介质中的电位更负 因此腐蚀电池的 推动力 比酸介质中小 在常温下 碱溶液中常用的材料是碳钢和铸铁 当ph值在4 9之间时 腐蚀速度几乎不变 ph值在9 14时 铁的腐蚀速度大大降低 当碱的浓度继续增高 腐蚀速度再次增加 主要是由氢氧化铁膜转变为可溶性的铁酸钠 na2feo2 所致 在室温下 这种腐蚀速度并不大 但在较高的温度和浓度下 腐蚀加剧 在热碱溶液中 如果存在较大应力 还会发生一种危险的应力腐蚀破裂现象 称为碱脆 碱腐蚀性还和碱金属的种类有关 通常认为碱金属的原子量越大 腐蚀性越强 即腐蚀性按lioh naoh koh rboh csoh的顺序渐次增强 碱溶液中共存离子的种类对碱腐蚀有很大影响 如溶有氯酸盐时 会阻