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浅析电镀锌及其添加剂转自：技术论坛 时间：2004年8月31日21:43浙大专家楼美伦得电镀技术中央研究室（310028）丰志文 博士一、前言锌镀层一直是众多行业钢铁制件防护的主要防护层，它具有优良的防蚀性能，良好的涂装性和焊接加工性能，且成本较低。同时，电镀锌技术经过上百年的改进完善，目前已有多种成熟的工艺技术，笔者通过对各类工艺的对比试验，现在系统地作一分析，供广大电镀界同仁参考。二、电镀锌溶液概述通常，我们按酸度将镀液分为碱性和酸性两大类，具体见表一：综观各类型镀液，氰化物镀锌工艺成熟，镀层结晶细致，镀液分散能力好，但因其毒性较大，含氰废水的处理也较困难。国内所占比例正在逐渐缩小，取而代之的是无氰工艺，碱性锌酸盐镀锌体系是从70年代初迅速发展起来的，其成份简单，易于维护，镀液对设备无腐蚀，镀层结晶与氰化物型相似，需选用良好的添加剂，如果没有良好的添加剂，只有得到海绵状镀层，并且其镀层脆性也不及氰化镀锌层。酸性类型镀液又以氯化钾/氯化钠型为主流，这种工艺基本上克服了铵盐镀锌和碱性锌酸盐镀锌的工艺缺点，具有深镀能力强，分散能力好，镀层质量相当于氰化物镀锌工艺，并且对环境污染程度小，电镀废水易处理。下面将重点介绍。而硫酸盐型镀锌液因成本低，镀液稳定，电流效率高，沉积速度快，在线材及带材镀锌方面仍为主要应用工艺。三、国内无氰工艺的研究无氰工艺现以碱性锌酸盐型和氯化物型两类为主。首先我们来讨论一下碱性锌酸盐镀锌的电镀作用机理：镀锌液中锌离子与氢氧化钠生成络合物锌酸钠，其反应式为：ZnO + 2Na OH + H2ONa2Zn(OH)4阴极反应过程： Na2Zn(OH)4 2 Na + Zn(0H)42Zn(OH)4 2- +2e Zn + 4OH碱同时也伴有氢析出2H + 2e H 2 阳极反应过程：Zn + 4OH Zn(OH)4 2 + 2e4OH2e O2 +2 H2O为使镀液能使结晶细致光亮，改善镀液分散能力和均镀能力，需添加光亮剂，现应用的添加剂大多是有机胺与环氧丙烷的合成产物，如：DE、DPE-、DPE-、DPE-、KR7等，同时还需要添加适量有机与无机添加剂组合，使镀层平滑细致。表二中配方三采用改进型碱性无氰镀锌光亮剂，它的电流密度范围宽，可达056A / dm2，出光速度快，镀层外观光亮平整，装饰效果及防蚀效果比传统的DE型和DPE型优点更为突出，已被众多生产厂家所认可。碱性锌酸盐镀液的典型配方见表二：镀液组成及工作条件, (g / l )DE 型D P E 型改进型氧化锌，ZnO1015813715氢氧化钠，NaOH10014011013070150碱性（无氰）镀锌光亮剂710毫升香草醛 (ml / l )0.050.15茴香醛混合光亮剂 (ml / l )0.050.06EDTA0.51.5 香豆素0.40.6DE型光亮剂（ml / l ）46DPE光亮剂(ml / l )48DPE光亮剂(ml / l )48三乙醇胺(ml / l)1020阴极电流密度(A / dm2)0.540.540.56温度()154010402040弱酸性氯化物镀锌技术，目前在世界和国内镀锌界中可谓一枝独秀，其发展速度非常快，由于其众多的优点成为各厂家镀锌的首选工艺。首先讨论其电镀机理为：（1） 阴极反应过程，氯化锌在水溶液中离解ZnCl 2 Zn2 2Cl电解时，锌离子在阴极上得到电子，沉积出锌：Zn2 + 2e Zn2H + 2e H2 (2 ) 阳极反应过程，锌阳极在大量CL存在时很容易溶解Zn Zn 2 + 2e4OH4e 2H2O + O2该工艺又分为氯化钾型和氯化钠型，氯化钾型工艺配方及操作条件见表三：工艺组成及操作条件一（滚镀）二（滚镀）三（挂）四（挂 ）氯化锌，ZnCl3040405050704560氯化钾，KCl200300180210180220180210硼酸，H3BO32530253025352530CZ87A剂(ml / l )1520光亮剂A(ml / l )15201520YDZ光亮剂(ml / l )1015柠檬酸钾4070PH值55.64.55.854.55.8电流密度（A/ dm2）0.531100.830.57温度（）1060580540580氯化钠型工艺配方及操作条件见表四：工艺组成及操作条件一（滚镀）二（滚镀）三（挂）四（挂）氯化锌，g / l3040405060704560氯化钠，g / l200230160180200230160180硼酸，g / l2530253025302530CZ87A剂，ml/l15201520光亮剂A，ml / l15201520PH值55.64.55.855.64.55.8温度（）10605601045560电流密度，A/ dm20.53110140.57滚桶转速，r / min679从各配方可知，主盐、导电盐、缓冲剂基本上大同小异，没有什么太大的变化，重点就在于添加剂技术，看国内新一代添加剂，都是由主体光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂组成，下面就作以介绍。分子结构中的苯基和C=O 键都有助于光亮剂的吸咐，增加阴极极化；CH=CH键又可降价Zn2+的还原速度，从而达到光亮和细化晶粒的作用。在氯化钠型镀液中，则选取用吡喃酮类物和芳醛季胺型（AN）化合物，又如武汉材保所的研究认为用丙酮和呋喃（糖醛）在碱性条件下经缩合而成的呋喃丙酮效果较好。2 载体光亮剂由于主体光亮剂有憎溶作用，故必需选用载体光亮剂来增加其溶解性，该类物质大多为一些表面活性剂，有非离子型的聚醚类化合物，如：聚氧乙烯脂肪醇醚（平平加），分子式 RO（CH2CH2）nH ；聚氧乙烯烷基酚醚（TX）。要想使镀液在较高温度下稳定工作，就需要选用高浊点的载体光亮剂，通常，提高其浊点的途径有以下四种：（1）调整载体光亮剂的HLB值。一般认为选取HLB值为1518的范围比较好；（2）对非离子表面活性剂（如平平加类）进行磺化处理或酯化处理，可达到提高其浊点的目的；（3）由非离子表面活性剂（聚氧乙烯类）与阴离子表面活性剂（如：十二烷基苯磺酸钠）级合成为复合载体光亮剂。（4）采用不同n数的平平加按一定比例混合后再进行磺化处理，或采用不同品牌的OP进行磺化处理，提高浊点。根据上述途径为依据，我们制得了乳化能力强，浊点高达800C以上的优良载体光亮剂A 。3 辅助光亮剂为了扩大镀液光亮电流密度范围，增加阴极极化，加强低位光亮效果，获得全光亮镀层，还需要加入辅助光亮剂。如：苯甲酸钠、苯丙烯酸、邻羟基苯丙烯酸、硫脲、扩散剂NNO（亚甲基双萘磺酸钠）等。我们用载体光亮剂A配合主体光亮剂和辅助光亮剂制成的光亮剂A ，通过广东、江浙等省五十多个厂家使用取得了良好的反映，其优点是操作温度宽，在170时仍可使镀液的分散能力和深镀能力很好，所得镀层细致光亮，脆性小且消耗量低，并具有杂质自抑功能。四 、 镀锌后处理技术镀锌后处理的技术亦不容忽视，它对于保证镀层外观及使用质量具有重要的作用，其中又是以铬酸盐钝化技术为主。镀锌层的铬酸盐钝化，就是将锌镀层放入具有氧化性物质组成的溶液中进行化学处理，使其表面形成一层铬酸盐薄膜的工艺过程。按镀锌层钝化后的颜色由浅至深可分为：银白色膜 / 蓝白色膜五彩膜 金黄色膜绿色膜军绿色膜 / 橄榄色膜黑色膜。各色钝化膜的耐腐蚀性能由浅至深依次加强。按含铬量可分为高铬酸型、低铬酸型和超低铬酸型。在以往广泛采用高铬酸钝化工艺，但其污水的处理令人费神，为解决废水问题，广大电镀工作者开发了许多低铬酸钝化技术，深受广大电镀厂家欢迎。根据笔者对众多厂家的反映中，归结推荐以下配方供参考之用：银白色钝化液配方：配方一（g/l）：配方二（g/l）铬酐7.2815硝酸（d：1.42）37.5ml/l0.51ml/l银白钝化粉1.82.0碳酸钡0.51PH值1.521.5左右温度（）室温1040钝化时间（秒）5810左右：自行研制。蓝白色钝化液的配方：（g/l）成份及操作条件含量蓝白钝化粉46硝酸1020ml/lPH值0.81.2时间（秒）515温度（）1520低铬五彩钝化配方：成份及操作条件（g/l）（1）（2）（3）铬酐CrO31.21.75757ZnSO47H2O1.52.5低铬五彩钝化粉67硫酸钾,K2SO40.40.5氯化钠,NaCL0.20.3硝酸,HNO30.5ml/l醋酸（36%）46ml/l锌粉0.1g左右PH值1.62.0121.52.5温度（）室温室温室温钝化时间（秒）3050581030：自行研制。低铬金黄色钝化的配方：（质量份）成份及工作条件含量（g / l）低铬金黄钝化剂1水50锌粉0.20.5PH值1.5左右钝化时间（秒）1030温度（）室温：自行研制。军绿色钝化液配方： 成份及工作条件 含量（g / l ）铬酸酐,CrO33035硝酸,HNO358ml/l硫酸,H2SO458ml/l盐酸,HCL58ml/l磷酸,H3PO41015ml/l温度（）2035PH值11.5钝化时间（秒）4590为了满足市场的需求，我们又集中力量研制开发成功了厚膜型镀锌橄榄色黑色钝化技术，抗蚀性可通过240h中性盐雾试验，其颜色根据用户自己的调节，可得到浅橄榄色 橄榄色 军绿色 深橄榄色 黑色钝化膜层，十分方便。配方及操作条件如下：成份及操作条件（g / l）黑色钝化橄榄色钝化铬酐3030A剂200ml/l200ml/lB剂28ml/l16ml/l锌粉0.510.51PH值0.81.50.81.5时间60180秒60180秒空停时间20秒20秒水洗时间20秒20秒 自行研制。同时，为了增加镀锌