微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物.doc

以诚为本、品质第一、顾客第一、信誉第一微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物本文通过恒温条件下的混合振荡提取固体样品中的有机卤化物,利用活性碳对有机卤化物进行富集,比较了振荡吸附柱压滤珐和抽滤法,采用微库仑法对AOX进行检测,可较准确地分析沉积物和土壤等固体样品中的AOX ,回收率和精密度均达到较理想要求,并具有便捷、高效的特点。结果表明柱压滤法在系统空白值、回收率和精密度方面优于抽滤法。 1实验部分 1. 1仪器与试剂 总有机卤素分析仪和压滤机,熔融石英样品管, 超纯水系统,聚碳酸酯滤膜(0. 45m ,直径25 mm)。 活性炭 (碘值小于1050 ,氯空白值小于15gg) ,超纯水 (游离氯99195 %) ,乙酸,明胶,麝香草酚,百里酚蓝,甲醇等,所用试剂均为分析纯。有关电解液及NaNO3贮备液、洗脱液的配制方法详见文献6 。 1. 2实验方法 1. 2. 1样品采集和样品准备 1)沉积物:使用抓斗式采泥器采集,样品采集后即放入冷藏室保存。样品经冷冻干燥后,孔径150m研磨过筛; 2)土壤:采集土壤样品,经风干后,研磨过孔径150m筛; 3)空白替代物为粒度150m石英砂,在400条件下灼烧1 h以去除有机卤化物。 1. 2. 2样品前处理 称取50 mg准备好的固体样品和适量活性炭,放入到25 mL的锥形瓶中,加入10 mL硝酸盐贮备液(HNO3与NaNO3混合溶液),放入恒温振荡箱25条件下振荡约1 h。采用两种过滤方法,对样品进行过滤。 (1)振荡吸附柱压滤法:取适量的陶瓷棉塞入熔融石英样品管中,将样品管装入DF3U压滤机。用压滤法使振荡后混合溶液通过样品管,固体物质(沉积物和活性碳) 滞留在样品管中,并用NaNO3洗脱液对样品管中的无机氯离子进行洗脱。洗脱完毕后把样品管取出,在样品管上端塞上陶瓷棉,待分析。 (2)振荡吸附抽滤法:用不含氯的聚碳酸酯滤膜(0. 45m ,直径25 mm)对振荡后混合溶液进行抽滤,并用NaNO3洗脱液进行洗脱。将湿的滤纸小心折叠,放入熔融石英样品管中,滤纸两端塞上陶瓷棉塞子,待分析。 1. 2. 3微库仑法测定AOX及质量控制 分析方法符合DIN 3840914和EN1485标准。处理好的石英样品管在950氧气环境中进行燃烧热解,燃烧过程产生卤化氢,二氧化碳和水。产生的热解气体经过干燥后,卤化物以气体形式进入库仑池,用微库仑滴定法进行检测。 在样品分析前,首先测定仪器的滴定终点。用粒度150m石英砂代替样品进行全程序空白及空白加标实验,空白加标回收率应在90 %110 %之间。 2结果与讨论 2. 1活性炭用量和振荡时间选择 取土壤样品3份(各50 mg) ,分别加入活性炭10 , 20 , 30 mg ,放入到25 mL的锥形瓶中,加入10mL硝酸盐洗脱液,在恒温25条件下进行振荡,分别在20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 min进行测定(振荡吸附柱压滤法),分析结果见表1。 结果表明,活性炭用量和振荡时间对土壤样品中AOX的吸附有较大的影响。在加入10 mg活性炭的条件下,需要振荡70 min以上才能达到平衡;加入20 , 30 mg活性炭的条件下,需要4060min左右达到平衡。综合考虑活性炭用量和振荡效率,认为加入20 mg活性炭和振荡1 h可以达到较好的吸附效果。 2. 2系统空白试验以粒度150m石英砂50 mg代替固体样品进行全程序空白试验,比较振荡吸附柱压滤法和振荡吸附抽滤法分析结果(表2) ,表明柱压滤法的系统空白值和相对标准偏差都要小于抽滤法。从降低系统空白和方法检出限,提高测定精密度的角度认为选用柱压滤法较好。 2. 3空白加标回收率和精密度以粒度150m石英砂进行系统空白试验过程中,在进行恒温振荡前,往锥形瓶中加入1 mL不同浓度的对氯苯酚标准溶液,分别用振荡吸附柱压滤法和振荡吸附抽滤法测定空白加标回收率,实验结果见表3。结果表明,振荡吸附柱压滤法的平均回收率为93. 8 %99. 0 % ,优于振荡吸附抽滤法,且相对标准偏差较小。抽滤法在过滤和转移过程中会有一定量的活性炭损失,且由于操作步骤较多,环境中的AOX易对样品造成污染,造成其测定精密度较差。但柱压滤法需要合理填充石英样品管中的陶瓷棉,避免压滤过程中活性炭的损失。 2. 4样品测定和样品加标回收率 采集自然农田土壤,样品经前处理后用振荡吸附柱压滤法进行AOX测定,样品中加入1000gL对氯苯酚标准溶液1 mL (含1g Cl-) 进行样品加标实验,实验结果见表4。表4土壤和沉积物中AOX的测定Tab. 4Determination of AOX in soil and sediment样品AOXw(gg)RSD%( n = 3)样品加标回收率%RSD%( n = 3)土壤26. 90 2. 5 97. 17 3. 7沉积物36. 93 4. 2 90. 02 6. 6本方法对沉积物和土壤样品中AOX的测定均获得较好的精密度,其中土壤样品的精密度稍高于沉积物样