氧化锌纳米材料的研究进展.doc

吉林化工学院毕业论文氧化锌纳米材料的研究进展 Research progress Zinc Oxide nano materials学生学号： 10820216 学生姓名： 梁鹤 专业班级： 应用物理学1002 指导教师： 曲铭镭 职 称： 助教 起止日期： 2014.2.272014.6.15 吉 林 化 工 学 院Jilin Institute of Chemical Technology吉林化工学院毕业论文摘 要近年来，纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视，并逐步应用于各个领域，纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量资金开展预研究工作，国内的许多科研院所、高等院校也组织科研力量，开展纳米材料的研究工作。纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1100nm，由于具有纳米材料的结构特点和性质，使得纳米氧化锌产生了表面效应及体积效应等，从而使其在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。纳米材料已成为当今许多科学工作者研究的热点，而氧化锌纳米材料的许多优异性能使其成为重要的研究对象并得到广泛的应用，本文概述了纳米ZnO的应用前景及国内外的研究现状，对纳米氧化锌各种制备方法的基本原理等进行了详细的分析讨论，同时提出了每种工艺的优缺点，简单介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，提出了研究方向，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。关键词：纳米氧化锌；氧化锌；应用研究和进展- I -Abstract In recent years， nano materials because of their unique physical and chemicaleffects and wide attention，and gradually applied to various fields，nano Zinc Oxide particle as a bridge between macroscopic and microscopic particles，its potential importance is beyond doubt， some developed countries have to invest a lot of money to carry out pre research work，many research institutes at home theinstitutions of higher learning，also organized scientific research strength，research of nano materials. Nano Zinc Oxide is a new high functional fine inorganic products for twenty-first Century，the particle size is between 1100nm，the structural characteristics and properties of nano materials，the nanoZinc Oxide produced surface effect and volume effect，so it has specialperformance in general Zinc Oxide products are incomparable and new uses inmagnetic，optical，electrical，sensitivity etc.Nano materials has become a hotspot of the many scientific researchers，andmany excellent properties Zinc Oxide nano material so that it becomes the important research object and is widely applied， this paper outlines the current research status and application prospect of nanometer ZnO at home and abroad，the various preparation methods of nano Zinc Oxide basic principle in detail theanalysis and discussion，and puts forward the advantages and disadvantages of each technology，introduces the properties Zinc Oxide nano material and itspossible application，the research direction is proposed，and the development prospect of Zinc Oxide nano materials are introduced.Key words: Nano ZnO; ZnO; Applied research and development- 21 -目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论11.1引 言11.2纳米材料的概述21.2.1纳米材料基本概念21.2.2纳米材料介绍21.2.3纳米材料的基本性质21.2.4纳米材料的制备方法31.3ZnO纳米材料的概述51.3.1氧化锌的基本性质51.3.2氧化锌晶体的结构51.3.3ZnO纳米结构61.3.4纳米氧化锌的基本性能61.3.5纳米氧化锌的应用8第二章 氧化锌纳米新研究进展122.1ZnO一维纳米材料122.1.1一维纳米材料的制备方法122.1.2ZnO一维纳米材料的性能及应用132.1.3ZnO一维纳米材料应用研究142.2ZnO纳米材料的新进展152.2.1ZnO纳米材料制备的新方法152.2.2纳米ZnO的新应用16第三章 氧化锌纳米材料的研究展望19参考文献20致 谢21第一章 绪 论 1.1引 言纳米ZnO材料显示出以往未曾有过的优异性能，即使在传统应用领域中，也显示出较普通ZnO材料更加优良的性能，其应用前景非常广阔，其技术开发和应用研究已受到高度重视，如何大规模，低成本制备纳米ZnO材料就显得尤为重要，目前研究的方向是进一步深入探讨ZnO的形成机理和微观结构，探求高纯纳米ZnO的制备方法，并使之工业化，随着制备技术的进一步完善和应用研究的进一步深入，纳米氧化锌必将成为21世纪一个大放异彩的明星而展现在新材料，能源，信息等各个领域，发挥其更加举足轻重的作用1。ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，带隙约为335eV。近几年来，纳米结构ZnO材料引起了人们的广泛兴趣。它作为发光材料、太阳能电池窗口材料，以及在其他电子器件领域有着广阔应用前景。ZnO晶体材料具有六方纤维矿结构，属于直接跃迁宽禁带半导体材料，其室温下带隙约为335eV。具有大的激子结合能，约为60meV，比GaN激子结合能(25meV)还要大，而且与InGaN材料的晶格较为匹配，因此有利于这两种材料的集成，这些性质在光电子器件制备领域都是十分优越的材料特性。众所周知，由于纳米材料具有大的比表面积、以及量子尺寸效应等特殊性质，近几年来，人们对于ZnO纳米材料的研究工作以极快的速度进展。人们采用了多种方法，诸如分子束外延、热蒸发、化学气相沉积、射频溅射、电化学沉积、溶胶凝胶法，以及脉冲激光沉积等 ，制备出了多种纳米结构的ZnO材料，诸如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米颗粒，以及纳米花状结构等。 纳米技术应用前景十分广阔，经济效益十分巨大，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域2。目前，国内外关于纳米ZnO的研究报道很多，日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作。国内对纳米ZnO的研究起步较晚，和美、欧以及日本等发达国家相比还有很大差距，关于纳米ZnO的研究报道源于90年代初，但近年来受到国内学者的重视。“863计划”和“攀登计划”等都把纳米ZnO的课题列入其中，促进了国内纳米ZnO研究的较快发展，积极开展多方向的纳米技术的研究工作，无疑具有重要的理论意义和现实意义3。 1.2纳米材料的概述 1.2.1纳米材料基本概念纳米(nm)和米、微米等单位一样，是一种长度单位，一纳米等于十的负九次方米，约比化学键长大一个数量级。纳米科技是研究由尺寸在0.1至100纳米之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。可衍生出纳米电子学、机械学、生物学、材料学加工学等。纳米材料是指三维空间尺度至少有一个维度处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。 1.2.2纳米材料介绍纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技最为重要的研究对象。自 1861年以来，随着胶体化学的建立，人们开始了对直径 1 nm100 nm的粒子系统即所谓胶体的研究，但真正有意识地把纳米粒子作为研究对象始于20世纪60年代。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成的体系，或纳米结构排列于一定基体中分散形成的体系，包括纳米超微粒子、纳米块体材料和纳米复合材料等。纵观纳米材料的发展历史，大致可以分为三个阶段，第一个阶段限于合成纳米颗粒粉体或合成块体等单一材料和单相材料;第二个阶段则集中于各类纳米复合材料的研究;到第三个阶段表现为对纳米自组装、人工组装合成的纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等纳米结构材料的关注。纳米材料的研究内涵也从最初的纳米颗粒以及由它们所组成的薄膜与块体，扩大至纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料等范畴。1.2.3纳米材料的基本性质当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致材料在声、光、电、磁、热性能上都表现出新的特性。比方说：被广泛研究的II-VI族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的峰的位置会随着晶粒尺寸减小而显著蓝移。按照这一原理，可以通过控制晶粒尺寸来得到不同能隙的硫化镉，这将大大丰富材料的研究内容和可望得到新的用途。我们知道物质的种类是有限的，微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉元素组成的，但通过控制制备条件，可以得到带隙和发光性质不同的材料。也就是说，通过纳米技术得到了全新的材料。纳米颗粒往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能达到几百甚至上千平方米，这使得它们可作为高活性的吸附剂和催化剂，在氢气贮存、有机合成和环境保护等领域有着重要的应用前景。对纳米体材料，我们可以用“更轻、更高、更强”这六个字来概括。“更轻”是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体积，使其更轻盈。第一台计算机需要三间房子来存放，正是借助于微米级的半导体制造技术，才实现了其小型化，并普及了计算机。无论从能量和资源利用来看，这种“小型化”的效益都是十分惊人的。“更高”是指纳米材料可望有着更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能(如强度和韧性等)，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题，并可能表现出与金属等材料类似的塑性。1.2.4纳米材料的制备方法纳米材料具有诸多制备方法。若将其制备方法进行简单的分类，可分为物理法和化学法以及气相法和液相法。本节介绍几类常见的制备方法，同时介绍几种较前沿的纳米材料制备技术。1.真空冷凝法真空冷凝法是采用真空蒸发、加热与高频感应等方法使金属原子气化或形成等离子体，然后快速冷却，最终在冷凝管上获得纳米粒子的方法。通过调节蒸发温度场和气体压力等参数，可以控制纳米微粒的尺寸。用这种方法制备的纳米微粒的最小颗粒可达2nm。真空冷凝法的优点是纯度高、结晶组织好及粒度可控且分布均匀，适用于任何可蒸发的元素和化合物；其缺点是对技术和设备的要求较高。2.机械球磨法机械球磨法以粉碎与研磨相结合来实现材料粉末的纳米化。适当控制机械球磨法的条件，可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米超微颗粒。机械球磨法的优点是操作工艺简单，成本低廉，制备效率高，能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米超微颗粒，其缺点是颗粒分布不均匀，纯度较低。3.气相沉积法气相沉积法是利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方法。如近年兴起的激光诱导化学气相沉积(LICVD)，具有清洁表面、粒子大小可控制、无粘结及粒度分布均匀等优点，易于制备出从几纳米到几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。LICVD 法已成功用于单质、无机化合物和复合材料纳米微粒的制备过程。4.化学沉淀法化学沉淀法属于液相法的一种。常用的化学沉淀法可以分为共沉淀法、均相沉淀法、多元醇沉淀法、沉淀转化法以及直接转化法等方法。具体的方法是将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，使其发生水解反应，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或者盐类而从溶液中析出，然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，并经过热水解或者脱水处理，就可以得到纳米颗粒材料。其优点是工艺简单，适合于制备纳米氧化物粉体等材料。缺点是纯度较低，且颗粒粒径较大。5.水热合成法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点 ，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法和水热还原法等4。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚，而且水热过程中可通过实验条件的调节来控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。6.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法广泛地应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或者非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定的条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥等低温热处理后，制得所需纳米粒子。无机材料的制备大多要经过高温的退火处理，而溶胶-凝胶法的优点之一是可以大大降低合成温度，加上溶胶-凝胶法温和的反应条件，使该法成为制备有机-无机纳米复合材料的最有效方法之一5。此法通常是在有机金属化合物中引入有机相聚合物，在适当的条件下水解成溶胶后转化成凝胶 或在无机溶胶中加入单体，在聚合过程中形成凝胶，使聚合物原位生成并均匀地嵌入在无机网络中。1.3ZnO纳米材料的概述1.3.1氧化锌的基本性质氧化锌，俗称锌白，属六方晶系纤锌矿结构，白色或浅黄色晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水6。1.3.2氧化锌晶体的结构氧化锌晶体是纤锌矿结构，属于六方晶系，为极性晶体。氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成ZnO4配位四面体结构，晶体中负离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌基本结构的单元。ZnO46在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面体，而上、下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相同的。同时，上、下两层Zn02四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，在C轴方向Zn、0原子的分布是不对称的，表现出极性晶体的特征7。见图1图2。图1 纤锌矿型ZnO的晶体结构模型 图2 六边纤锌矿结构1.3.3ZnO纳米结构ZnO由于丰富的纳米形貌，已经成为众多纳米材料中重要的一族。ZnO纳米结构及其器件也是目前ZnO研究的热点之一。近年来，人们制备除了各种形貌的ZnO纳米结构，如零维纳米结构、一维纳米结构、二维纳米结构、三维纳米结构以及由此衍生而来的一些纳米结构等等。图3显示了几种ZnO的纳米结构。图3 ZnO纳米材料的不同结构形态1.3.4纳米氧化锌的基本性能纳米氧化锌(ZnO)是一种直接宽禁带隙半导体材料，室温下其禁带隙宽3.37eV，激子束缚能为60meV。纳米氧化锌的粒径介于1-100nm，由于颗粒尺寸的细微化，颗粒比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米氧化锌在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途8。1.表面效应球形粒子的表面积与其半径平方成正比，体积与其半径的立方成正比，所以表积比（表面积与体积之比）与粒子半径成反比。表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比（即表面积与体积之比）随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合也都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。同时，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。所以，伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值也增大，于是便产生了“表面效应”9，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。2.体积效应纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应，这种体积效应为实际应用开拓了广阔的新领域10。 3.量子尺寸效应当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应使其在光、磁、热、电、催化等特性与普通材料有显著的不同。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子波尔半径，就会表现明显的量子效应。4.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间11。1.3.5纳米氧化锌的应用把制备技术与应用基础研究有机结合起来，通过控制工程方面的研究，制备出粒度、晶型、形貌等均符合应用的纳米氧化锌。加强纳米氧化锌与其他纳米材料或非纳米材料的复合添加技术及相关设备的研究，如表面包覆后更好地应用于抗菌、消毒等领域，如抗菌塑料及制品、家电制品、厨房用品、医疗卫生、卫浴洁具、合成纤维、日用品、玩具、电子通讯等；加强应用过程中的相关测试仪器的研究与开发；加强各学科领域的协作与联合；加强科技界与企业界的共同合作 。1.纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用12橡胶工业是氧化锌的最大用户，纳米氧化锌作为普通氧化锌的代换材料，在橡胶工业中的应用已越来越受到重视。这是因为纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，疏松多孔，流动性好等优良的物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，能够改善材料的工艺性能和物理性能。因此用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等优点，不仅改善了橡胶制品的表观质量和内在质量，而且其用量仅为等级氧化锌用量的30-50，降低了企业的生产成本。优点：具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量少等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度、机械强度、撕裂强度，耐热氧化性能和耐老化性能，特别是耐磨性能，抗折性提高5倍，可制作导电性橡胶，经典遮蔽橡胶，作为一种光致发光材料，可制作蓄光性橡胶（耐久性3-4年）。实例见图4。 图4 纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用2.纳米氧化锌在陶瓷中的应用13陶瓷行业是纳米氧化锌的又一大用户。纳米氧化锌极小的粒径，大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结致密化程度，节约能源，使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性。纳米氧化锌可不经磨碎直接使用，并使陶瓷制品的烧结温度降低400-600，烧成品光亮如镜，有很好的“成像效应”，故可减少工序，降低能耗，极大地提高产品的质量和产量。加有纳米氧化锌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用。优点：纳米氧化锌材料的结构层次控制材料的微观结构和宏观性能，充分发挥陶瓷的潜在性能；同时可以减少陶瓷结构缺陷，表面光亮如镜，提高强度，玻璃可抗紫外线，耐磨，抗菌除臭，使得陶瓷本身具有抗菌除臭和分解有机物的自净作用。3.纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用原理：纳米氧化锌在阳关尤其是紫外线的照射下，在水和空气中，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同事留下带正电的空穴。这种空穴可以讲空气中的氧变成活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应（包括细菌类的有机物），从而把大多数的细菌和病毒杀死。纳米氧化锌的抗菌抗紫外能力很强，在5分钟内，纳米氧化锌的浓度为1小时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%，大肠杆菌的杀菌率为99.93%。应用于外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防皱和保护功能；在化妆品的防晒剂以防止紫外线的伤害并能抗菌除臭，吸收油脂。4.纳米氧化锌在油漆涂料中的应用借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可进一步提高涂料防护能力，实现防紫外线照射，耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用，在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能，节约能源的目的，在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果、产生隔热、阻燃等效果14。 舰船长期航行、停泊在海洋环境中，采用纳米氧化锌作原料，制成一种舰船专用的涂料，不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀灭各种微生物，从而可提高航行速度并延长检修期限。此外，用纳米氧化锌制造一种汽车(尤其是高级轿车)专用的变色颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较好的成像效果，增辉闪光，深受汽车配色专家的偏爱。实例见图5。图5 纳米氧化锌在油漆涂料中的应用 5.纳米氧化锌在纺织中的应用纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。纳米氧化锌对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。日本利用纳米氧化锌除臭剂的防臭纤维能吸收臭味净化空气，可用于制成长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。 6.纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用纳米氧化锌因其尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，此外，气体通过纳米氧化锌的扩散速度比较快，因此，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂15。例如，水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一。7.纳米氧化锌在磁性材料中的应用磁性材料是电子信息产业发展的基础，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是有关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等大致处于1lOOnm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质。纳米做晶金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应用于开关电源、变压器、传感器等，可实现器件的小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。 8.作为填充剂的应用普通的ZnO的空间结构含有氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，而使ZnO表现出n型半导体的性质，所以纳米ZnO颗粒以其良好导电性能可以用作导电纤维、塑料、涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力。例如，在橡胶中补充纳米氧化锌等补强性填料，可以提高橡胶制品的物理机械性能，延长使用寿命16。 除以上应用之外，纳米氧化锌还可以应用于光电探测器、图像记录材料等。第二章 氧化锌纳米新研究进展2.1ZnO一维纳米材料2.1.1一维纳米材料的制备方法ZnO一维纳米材料的制备方法多种多样，但制备过程中需要解决:一维纳米ZnO直径和长度的控制，在各种基板上对一维纳米ZnO的组装，纳米器件性能测量和应用的要求等。1.固相法原则上，固相热蒸发技术是一种简单有效的制备一维纳米材料方法，根据生长机理可分为气固(VS)和气液固(VLS)生长方法。通过控制固相反应条件，一维ZnO纳米材料的各种形态已被广泛合成，如:纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、同轴纳米电缆等，各种异质的ZnO形态结构也已合成，如:四针状、纳米针和纳米桥、纳米弹簧和压电纳米环、纳米悬臂、纳米树枝、纳米笼等。固相法合成ZnO各种形态及阵列，发展其控制过程以及在基板上的组装，必将推动ZnO一维纳米材料的性能研究和应用。2.液相法液相合成ZnO一维纳米材料通常采用反应物生成Zn(NH3)42+或Zn(OH)42-先驱体，随后在一定水热条件下分解生长ZnO。液相合成的各种ZnO形态包括纳米线、纳米棒、纳米管、塔状、花状、棱柱状、多刺球状、雪花状等。GaoX.P等采用改进的两步水热合成，制备出转子状的ZnO结构。ChoyJ.H等在玻璃基板上长出纳米珊瑚礁。TianZ.R等成功制备出纳米ZnO仿生结构珍珠质形态。这些生物形态ZnO纳米材料的合成为ZnO在纳米级仿生材料方面开辟了新的研究领域。除以上两种主要合成一维ZnO纳米材料方法外，还有电化学沉积法、模板法以及各种方法的结合。基于ZnO一维纳米材料合成方法和生长机制的不断发展，综合运用各种合成方法制备出不同类型并具有特定性能的一维功能ZnO纳米材料，探索其生长机制和控制原理、组成结构和物性的关系是当前纳米科学技术研究与发展的关键。2.1.2ZnO一维纳米材料的性能及应用合成和组装具有不同结构形态的ZnO一维纳米材料、测量其光、电、磁等性能是ZnO在纳米电子器件领域应用的基础。1.光学性能2001年，HuangM.H等首次利用ZnO纳米线阵列成功制备了纳米激光器，ZnO一维纳米材料的发光特性开始受到国际上的广泛关注，经各课题组研究表明，室温下低能量(60W/cm2)激发的ZnO纳米线荧光谱图中，在3.26eV自由激子通过碰撞重组产生紫外激光发射，在2.44eV离子化氧空位的电子和光照产生的空穴激发重组产生绿光发射。HongS等研究不同尺度的ZnO纳米棒时间分辨光谱表明，辐射激子的结合速率随纳米棒长度的增加而降低，当纳米棒尺度降低到与激子光波波长相当时，出现皮秒时间分辨荧光，从而为设计高效纳米光电装置提供了标准。YuS.F等还制备出ZnO/MgO纳米棒异质结构，观察到随机发光行为。在ZnO纳米线阵列激光激发的基础上，ParkW等利用金属有机气相分子束外延技术在p-GaN基板上生长n-ZnO纳米棒阵列，并用电流激活其异质结观察到电致发光现象，这种p-n结纳米棒表现出高的电流密度和发光强度，为开发新型光电纳米器件提供了可行性研究。这些工作最终可发展制备出真正的纳米线发光二极管、紫外激光探测器，并用于鉴别化学物质，提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。2.场发射性能场发射阴极通常要求大的长径比和纳米级顶端、良好的导电特性、电子逸出功低。ZnO纳米线阵列形态的制备提供了其作为场发射阴极的研究，ZnO纳米线阵列在电流密度是0.1A/cm2时的阀值场强为6.0V/m，达到场发射显示要求(1A/cm2)时所需的电场是11V/m，场强增强因子为847，低于碳纳米管作为场发射阴极的性能(阀值场强为0.8V/m，电流密度达到场发射显示要求，场强增强因子为8000)。具有尖端的ZnO纳米针阵列的合成，大大提高了ZnO场发射性能，阀值电压为2.4V/m，在场强为7V/m时的电流密度高达2.4A/cm2，并且其场发射稳定性进行观察，在2h内电流只有轻微波动，表明其作为场发射显示阴极材料的可能性。ZnO作为场发射材料已取得了一系列有价值的研究成果，如果通过改进实验过程来控制它们的工作电压，场发射电流密度，提高其性能稳定性，有望应用于冷发射电子枪、平板显示器等领域。3.电学性能ParkW.J对Al2O3基板上生长的ZnO和Au/ZnO异质结纳米棒阵列分别测量I-V曲线分析，它们均表现出非线性的I-V特征，其中Au/ZnO异质纳米棒明显改进了电性能，使反向击穿电压从-3V提高到-8V。这种非线性的I-V特征使ZnO纳米棒在纳米二极管、纳米光电开关等方面有潜在的应用价值。ZnO一维纳米材料在微电子学和光电器件领域的另外一个重要的应用就是组装成p-n结，形成场效应晶体管。NgH.T等利用ZnO纳米线阵列垂直组装出场效应晶体管，这种垂直组装结构和自下向上集成方法减少制备过程的复杂性，可应用于高密度的纳米存储和逻辑器件的制备。4.ZnO纳米带的性能2001年，WangZ.L课题组利用高温固相法首次成功合成了ZnO纳米带状结构，带宽30300nm，厚510nm，长度达几毫米，和碳纳米管以及Si复合半导体线状结构相比，纳米带是迄今发现具有结构可控且无缺陷的唯一宽带半导体准一维结构，这为ZnO纳米带在性能研究领域开辟了更广阔的前景。ZnO纳米带可成为在纳米尺度理解压电和自发极化产生的铁电现象的一个理想体系，并可能应用于一维纳米传感器、共鸣器等。5.掺杂ZnO一维纳米材料的性能ZnO作为一种宽禁带半导体材料，掺杂可改变其能带状态，从而改善其电磁性能，各种金属或非金属掺杂的ZnO一维纳米材料已被合成，并用于结构和性能的研究。如Ga掺杂的ZnO纳米线，测试并分析其紫外光谱增强是因为Ga掺杂引起的杂质散射引起，I-V曲线测试表现出增大的电导率，并且场发射效应增强也源于Ga掺杂后的ZnO纳米线具有改良的电导性质。最近，物理所的WanQ等在Cd掺杂的ZnO纳米线观察到正温度系数效应，室温下，掺杂的ZnO纳米线在95%的相对湿度时电阻增大3个数量级。YiG.C课题组采用分子束外延技术制备出Ni/ZnO纳米棒异质结阵列，这种结构可通过异质层厚度的改变来调控磁学性能由顺磁性变化到铁磁性，从而为ZnO在磁性能领域开辟了新的空间。随后，磁性金属Mn掺杂ZnO一维纳米材料测试表现出铁磁性和低的居里温度。2.1.3ZnO一维纳米材料应用研究ZnO一维纳米材料结合ZnO本体性能和纳米尺度效应而具有独特的电、光、磁性能，有望在微电子器件和光电器件中发挥重要作用，世界各研究组对其研究很多，但要使ZnO一维纳米材料在未来科技中发挥重要作用，需要解决的问题还很多，对ZnO纳米线不同于本体材料的基础理论研究，从而更深入理解其结构与物性的关系，发展成熟的制备手段是其实际应用的关键。尽管有些技术能够实现几纳米尺度材料的组装，如电子刻印术和扫描探针技术，但是这些技术操作繁琐，尚停留在实验室阶段。在应用领域，尤其突出的是微电子领域，纳米材料的出现为设备装置的微型化提供了基础，但是要使ZnO纳米材料独特性能得到更充分地发挥应用，还有很长的一段路要走。2.2ZnO纳米材料的新进展2.2.1ZnO纳米材料制备的新方法对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来，人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法，如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法等。1.微波法微波是频率300MHz-300GHz、波长1mm-1m的电磁波。1986年，Cedye R等在微波炉内惊醒了醋化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。2.静电纺丝法静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术，该法可十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米材料科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。3.离子液体法离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。Wand W W等应用离子液体法（MAIL）在例子液体BMIMBF4中通过控制适当的条件，成功合成形状克控的针状和花状的ZnO材料。合成快速（520）min，也不需要品种、表面活性剂和模版剂等。但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：例子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长目易受到杂质的污染；此外离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。4.脉冲激光烧蚀沉积法日本的Okada等脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为99.99%ZnO日标物在KrF激光下消融，然后在载气（O2/He）气氛下保持一定的温度进行反应，最终在Al2O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。该方法制备纳米粒子无需经过十燥的过程、工艺简单、团聚少，不许其他处理即可获得十燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。5.频磁控溅射法Kim等使用Si作为衬底，Zn作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了Zn的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。使用该制备方法获得的ZnO无论是结品质量还是光学性能都很突出。与日前广泛采用的气液固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比，射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。此外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空热汽冷凝法、球磨法、热爆法、脉冲激光沉积法（PLD）、喷雾热解法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，或者是设备比较昂贵。因此，无论是哪种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。2.2.2纳米ZnO的新应用纳米ZnO作为一种崭新的材料，与普通ZnO材料相比，是一种具有特异性能，用途广泛的多功能超细材料，而其掺杂后的性质又是近年来研究的热点，发展这类新型纳米材料，可以应用到各个领域中去，比如光伏电池、荧光体、气敏元件、橡胶、涂料、塑料、纤维、陶瓷、玻璃、化妆品、催化剂、药物、建筑材料、图像记录材料、军事领域等都有着广阔的应用。1.纳米氧化锌用于电池电极ZnO的直接理想带隙（3.3ev）能传递大多数有效的太阳能辐射，所以被广泛用在太阳能电池上。而且由于ZnO膜在氢等离子体上的高度稳定性，可很好的替代In和SiO2在无定性硅太阳能电池的传导电极17。锌镍、锌银及锌嗅等锌基二次电池具有能量密度高，无环境污染及原材料资源丰富等特点，几十年来一直是化学电源研究开发热点之一，王建明等用沉淀法制备出具有较高比表面积和高堆积密度，电化学放电比容量420mA/g的氧化锌电池电极样品。研究发现纳米氧化锌电池电极的电化学放电比容量较普通氧化锌高100mA/g左右。2.纳米氧化锌用于荧光体和电容器纳米ZnO是一种在低电压电子射线下唯一能发光的物质，光色为蓝色和红色。其能隙为3.2eV，对应于387nm的紫外波长。当纳米氧化锌粒子受到紫外光照射时，颗粒内产生的光电子和空穴将快速地扩散到颗粒表面，在表面上；引起复杂的光化学反应，同时氧化锌颗粒本身也会发生一系列反应，有荧光现象发生。Henglein将之归于“阴离子空位”的生成，Hoffman认为是由于被捕获的电子向已被捕获的空穴的复合。陈四海认为是Zn2+作为活性中心在氧化锌颗粒表面的吸附造成了荧光。利用氧化锌的这一特性可以制备荧光产品。添加了ZnO，TiO2，MnO2等的陶瓷微粉经烧结而成的具有高介电常数、表面微细平滑的片状体，可用于制造陶瓷电容器。3.纳米氧化锌用于气体传感器传感器是超微粒的最有前途的应用领域之一。ZnO是发现最早、也是应用最多的金属氧化物半导体气敏材料之一，他是利用纳米ZnO随周围气氛中组成气体的改变，其电学性能电阻发生变化，对气体进行检测和定量测定，它的工作温度较高，气体灵敏度低但稳定性能较好，便于喷涂与质量控制，易于极化和转向，表现出比较理想的电特性和动态特性。目前已有利用纳米氧化锌的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。纳米氧化锌可作为气敏元件。温敏元件、PIT元件、NTC元件 4.纳米氧化锌用于催化剂和光催化剂纳米ZnO由于尺寸小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。因此，氧化锌纳米催化剂的催化活性和选择性都远远大于其传统催化剂，其催化速度是普通氧化锌的1001000倍18。有人预计，超微粒子催化剂在下一世纪可能成为错话反应的主要角色。纳米ZnO也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，它能分解有机物质，抗菌和除臭。这一光催化性质已被广泛用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程等工业中。在光的照射下，它几乎不引起光的散射，具有很大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极有前景的光催化材料。5.利用纳米氧化锌的生物性能氧化锌纳米材料无毒、无味、不分解、不变质、稳定性好，对皮肤无刺激、有收敛、消炎、防皱和保护等功能，因此氧化锌纳米材料在医药领域常常被添加到药品中辅助治疗，在日用化工及医药领域也有广泛的应用。6.纳米氧化锌用于图像记录材料在不同条件下制得不同形貌的纳米氧化锌具有不同的光导电性、半导体性和导电性等性质、利用这种特性，氧化锌可用作图像记录材料，还可利用其光导性质用于电摄影，利用半导体性质可作放电击穿记录纸，利用导电性质作电热记录纸等。其优点是无二废公害，画面质量好，可高速记录，能吸附色素惊醒彩色复印，酸蚀后有亲水性可用于胶片印刷等。7.隐身技术雷达波吸收材料雷达波吸收材料指能有效地吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能材料。氧化锌纳米材料在各种波长范围内均有吸收，应用时可以选择吸收的范围，且由于其质量轻、颜色浅、吸波能力强等优