酚醛树脂废水来源及水质特性分析毕业论文.doc

摘摘 要要 酚醛树脂是由酚类 如苯酚 甲酚 二甲酚和壬酚等 和醛类 如甲醛 乙醛 和糖醛等 在酸或碱的催化作用下合成的 其生产过程中排出的废水含有较高浓 度的酚类 醛类 并且还含有大量醇类 酸类等有毒物 处理难度大 高浓度含 酚醛废水需采用萃取 化学氧化 吸附 缩合等预处理降低有毒有害物的毒性 和浓度后才可生化处理 本试验所处理的废水为焦作市某胶粘剂厂生产改性酚醛树脂的生产废水 生产中排放 2 t d 左右的废水 实验中采用碱性缩合正交试验 其中缩合分 一 步缩合 试验和 两步缩合 试验 通过寻求正交实验影响因素以及各因素反 应的水平值 最终确定为四因素三水平正交 共做 9 组实验 实验测定水样以 及缩合后水样 COD 值 甲醛浓度 挥发酚浓度 PH 值等各项指标 两步缩 合 试验只进行了第一步的反应 COD 的去除率能达到 41 2 甲醛的去除率 保持在 30 40 之间 挥发酚的去除率在 40 60 之间 通过对比 一步缩合 和 两步缩合 试验的预处理效果 得出 一步缩 合 试验对 COD 甲醛 挥发酚的去除效果更加明显 因此在后期的实验中选 择 一步反应 对甲醛和酚的后续处理 关键词关键词 酚醛树脂废水 碱性缩合 甲醛 挥发酚 Abstract The phenolic resin is a phenol such as phenol cresol xylenol and nonyl phenol etc and aldehydes such as formaldehyde acetaldehyde and furfural etc in acid or alkaline catalyst synthesis and its production Process wastewater containing high concentrations of phenols aldehydes and also contains large amounts of alcohols acids and other toxic substances treatment is difficult Phenolic wastewater containing high concentration requires the use of extraction chemical oxidation adsorption condensation preconditioning decrease the toxicity of toxic and hazardous compounds and only after the concentration of biological treatment The trials for the treatment of wastewater plant in Jiaozuo City a modified phenolic resin adhesive production of wastewater the production of emissions 2 t d or so of wastewater Experiment alkaline condensation experiment in which the condensation point one step condensation reaction and two step condensation reaction Orthogonal factors by looking for and value of each factor level of response and ultimately determine the level of the four factors and three orthogonal a total of 9 groups to do experiments Water sample and test water samples after the COD value of the condensation the concentration of formaldehyde phenol concentration PH value and other indicators two step condensation We only got the first step of the reaction COD removal rate is not very high the highest is 41 2 removal rate of formaldehyde at 30 40 and phenol removal Between 40 60 By contrast after one step condensation reaction and two step condensation reaction the pre effect come to step condensation reaction to the more obvious the removal of the three indexes so in later experiments select the step response on formaldehyde Follow up treatment and phenol Key words Phenolic resin wastewater Alkaline condensation Formaldehyde Phenol 目录目录 1 引言引言 4 1 1 课题来源课题来源 4 1 2 研究内容与研究目的及意义研究内容与研究目的及意义 5 1 2 1 研究内容研究内容 5 1 2 2 研究目的及意义研究目的及意义 6 2 方案设计方案设计 7 2 12 1 酚醛树脂废水来源及水质特性酚醛树脂废水来源及水质特性 7 2 1 12 1 1 废水来源废水来源 7 2 1 2 水质特性水质特性 7 2 22 2 各项水质指标各项水质指标 7 2 32 3 工艺流程工艺流程 7 2 42 4 物化前处理方法的选择与原理物化前处理方法的选择与原理 8 2 4 12 4 1 处理方法的选择处理方法的选择 8 2 4 22 4 2 反应机理反应机理 9 3 实验部分实验部分 10 3 13 1 水样指标测定方法水样指标测定方法 10 3 1 1COD3 1 1COD 的测定的测定 重铬酸钾法重铬酸钾法 G GB B 1 11 19 91 14 4 8 8 9 9 10 3 1 23 1 2 挥发酚的测定挥发酚的测定 水质挥发酚的测定水质挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法蒸馏后溴化容量法 GB 7491 87 10 3 1 33 1 3 甲醛的测定甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法乙酰丙酮分光光度法 GB13197 91 10 3 2 甲醛测定的分析甲醛测定的分析 10 3 2 13 2 1 甲醛校准曲线的绘制甲醛校准曲线的绘制 10 3 2 2 结果分析结果分析 11 4 缩合实验 缩合实验 13 4 1 实验装置 药剂与方案实验装置 药剂与方案 13 4 1 1 实验装置实验装置 14 4 1 2 药剂药剂 15 4 1 3 试验方法试验方法 15 4 24 2 预实验预实验 15 4 3 实验情况与现象说明实验情况与现象说明 16 4 4 二步缩合二步缩合 正交试验正交试验 17 4 4 1 第一步缩合第一步缩合 17 4 4 2 第二步缩合第二步缩合 21 5 经济效益分析经济效益分析 23 6 结论与建议结论与建议 24 6 1 结论结论 24 6 2 建议建议 25 致谢致谢 25 参考文献参考文献 26 1 引言引言 1 1 课题来源课题来源 酚醛树脂是由酚类 如苯酚 甲酚 二甲酚和壬酚等 和醛类 如甲醛 乙醛 和糖醛等 在酸或碱的催化作用下合成的 其生产过程中排出的废水含有较高浓 度的酚类 醛类 并且还含有大量醇类 酸类等有毒物 处理难度大 酚醛树脂 生产废水直接排放会严重破坏水资源 污染生态环境 树脂生产引发的环境问 题主要是废水排放污染环境的问题 由于生产工艺 工作条件的不同 不同酚 醛树脂产生废水的污染物浓度也不一样 酚醛树脂生产过程中产生大量的高浓 度含酚废水 由于酚是一种具有高毒 强腐蚀性的化学物质 它对绝大多数生 物均有极强的毒性 能引起蛋白质变性 凝固 最终导致生物体组织衰竭 直至 死亡 含酚废水如果不经处理就任意排放 对人类 鱼类以及农作物都会带来 严重危害 酚能使人的神经 肝 肾受到损害 在加氯水体中酚含量即使在 0 01mg l 以下 也会导致氯酚恶臭 造成水质有气味 从而影响饮用水源 水 体中含酚达 0 1 0 2mg l 时 鱼肉会有酚味 浓度更高时会引起鱼类大量死亡 用含酚废水直接灌溉农田 会使农作物枯死和减产 因此 酚醛树脂废水必须 进行有效的治理 否则将会给环境带来极大的危害 美国国家环保局已将酚及 其化合物列入 129 种优先控制的污染物之一 我国的许多江湖水体及地下水都受 到含酚废水的污染 含酚废水已被列为重点治理对象 针对此类问题的处理 国外一般采用焚烧处理 但费用太高 国内含酚废水以生化处理为主 但高浓度 含酚醛废水需采用萃取 化学氧化 吸附 缩合等预处理降低有毒有害物的毒 性和浓度后才可生化处理 而对含酚醛浓度过高的废水 上述预处理工艺的效 果仍不理想 焦作市某胶粘剂厂生产改性酚醛树脂 生产中排放 2 t d 左右的生产废水 包括工艺废水和真空泵废水 由于企业对原料苯酚用保温槽贮运 所以没有融 酚废水 酚醛树脂生产废水含有大量的酚类 醛类 原料中带入的醇类和低分 子量缩合中间产物及类酚类物质 如羟基甲基苯酚 羟基二苯甲烷等 生产中 用氢氧化锂作催化剂 故废水呈碱性 酚醛树脂生产废水 COD 高达几万 mg L 属高浓度难降解有机化工废水 如 未经处理直接排放会对水环境造成严重污染 因此必须经过治理后才可排放 该厂领导经过长期的市场调研 发现酚醛树脂粘胶剂的市场需求很有潜力 由于该厂采用碱性缩合的生产工艺 因而该厂领导寻求一种碱性条件下处理生 产废水的工艺以达到排放要求 进而回收与产品性质接近的树脂产品 然而国 内对碱性缩合处理该性质废水的有关处理效果好的报道并不多 为此 本毕业 设计以此为题材设计了碱性缩合正交实验 探求最佳条件 使出水水质达标排 放的前提下达到降低处理成本的目的 1 2 研究内容与研究目的及意义研究内容与研究目的及意义 1 2 1 研究内容研究内容 酚醛树脂废水的处理是一项系统的工艺 包括酸性或碱性缩合预处理以降 低酚和醛的浓度 中和絮凝催化氧化以达到微生物处理的需求 活性污泥处理 进一步降低 COD 浓度以及污泥的处置等 限于实验条件以及时间安排 现只 对整个工艺物化前预处理即碱性缩合预处理进行实验探索 主要内容包括如下 1 采用正交试验 快速寻求缩合处理的最佳工艺条件 2 碱性缩合分 一步缩合 和 两步缩合 本实验同时寻求该两种缩合 方式哪种效果更佳 若进行 两步缩合 则第二步缩合在第一步缩合的基础上 进行 3 测定水样以及缩合后水样 COD 值 甲醛浓度 挥发酚浓度 PH 值等 各项指标 建立缩合处理正交试验数据表 分析数据 优选出缩合的最佳条件 4 根据水样水质以及树脂厂的生产工艺确定加入甲醛和碱的量 进行第一 步缩合反应的试验 同时通过查阅资料 得到醛 尿素 碱的投加比例 进而 继续第二步缩合的试验 5 对比 一步缩合 和 两步缩合 分析出水各项指标的去除率 确定 最佳方案 6 分析处理方案的经济效益 1 2 2 研究目的及意义研究目的及意义 我国中小型酚醛树脂厂众多 在创造经济效益的同时 其生产过程所排放的 废水中酚 醛质量浓度常常高达 1 10 万 mg L 远超过国家规定的排放标准 酚 0 5 mg L 醛 Ba OH 2 时间 温度 R 大的因素重 要性也大 各因素 组合最 优水平 21903 实验结果 表达 同因素中最 大的为其最优 水平 按最优 水平的 实验结 果 可选第 6 组实验结果 表 4 8 结果分析 注 COD g 甲醛 COD g 去除的 COD 量 g 缩合前水样的 COD 量 g 缩合后水 样的 COD 量 g 各因素组合最优水平的选择 各因素组合最优水平的选择 甲醛和催化剂 Ba OH 2 量的选择很明显 甲 醛选择水平 即 2ml Ba OH 2选择水平 即 1g 时间和温度的平均与平均 相差不是很大 本着节约能源 提高工作效率的原则 对二者都选择水平 即 分别是 3h 和 90 同时由于温度对实验的影响相对其他三项因素要小很多 故 实验中设定的反应温度水平值没有显示出其很好的影响度 最终在最优水平的实 验结果的输出上直接选择了第 6 组实验的结果 备注 备注 1 COD g 的值是根据我们取的水样的量来换算的 如第 1 组 COD 6000mg L 200ml 6g L 0 2L 1 2g 其他以此方式计算 2 考核指标 COD g 甲醛 甲醛的量指的是每组实验加入 甲醛的质量 其中甲醛 1 076g mL 3 回收树脂量是每组实验能取出来树脂的量 实际生成的树脂要比记录 的多 4 从第 7 组开始 挥发酚的值达到一万以上 其中一部分是因为水样的 变化 另一方面我们对测定方法稍微做了些改变 5 由于是用电热炉直接加热 对反应温度的控制并不是很精确 又因为 反应温度水平值的设定相差只有 5 没有显示出很高的区别度 所以温度对 实验的影响就微乎其微了 随着加药量的不同 最终缩合后水样呈现的状态也不同 现筛选六组缩合后 水样图 4 6 以及部分析出的树脂图 4 7 以供参考 图 4 6 缩合后水样 图 4 7 析出树脂 将各组实验三项指标的去除率综合如表 4 9 第 1 组 第 2 组 第 3 组 第 4 组 第 5 组 第 6 组 第 7 组 第 8 组 第 9 组 COD9 4 26 5 34 3 30 4 24 3 41 2 11 9 13 4 11 9 挥发酚35 4 53 7 65 1 34 3 30 1 42 1 69 1 65 1 30 6 甲醛25 6 81 0 92 2 33 0 66 1 72 1 21 2 30 1 47 3 表 4 9 三项指标去除率综合表 从上表可以看出 COD 的去除率浮动不是很大 保持在 20 左右 最高能 达到 41 2 挥发酚的去除与加入的甲醛的量有相当大的关系 前三组二者去 除率的走势基本一致 去除率逐级升高 第 4 6 组二者相对处于一种稳定状态 去除率保持在 30 40 之间 后三组二者走势完全相反 这里与加入甲醛的量以 及与催化剂的量 时间和温度的变化有较大的关系 同时 甲醛的去除率随着 加入量的升高而降低 该趋势比较明显 4 4 2 第二步缩合第二步缩合 一个完整的 二步缩合 正交试验 第二步缩合是在第一步缩合的基础上 继续进行的 鉴于第一步缩合的处理结果以及生成树脂的情况 有必要进行下 一步的继续缩合 通过查阅相关资料 寻求最佳加药比例和投加方式以达到缩 合最佳处理效果 1 分步实验 分步实验 在第一步缩合实验完成之后 我们面临着 二步缩合 效果好还是 一步 缩合 效果好的问题 为此 我们进行分步实验 来验证二者孰优孰劣 从相关文献查阅到处理该类废水酚 脲素 甲醛的最佳摩尔比约为 1 0 6 3 综合原水样水质 最终确定加药量为甲醛 25ml L 原水样 尿素 7 5g L 原 水样 碱 Ba OH 2 的量我们稍微减少了些 选择 3g L 原水样 实验方案 取 200ml 原水样加入 5ml 甲醛 1 5g 尿素 0 6gBa OH 2 反应时间取 2 小时 两步实验以加尿素为界限 未加前温度控制在 80 时间 1h 加后温度 控制在 65 时间 1h 实验结果如表 3 10 表 3 10 分步实验结果 反应之后都未见有树脂析出 通过对比二者反应 只有 一步反应 对 COD 有去除效果 虽然二者都对挥发酚有去除作用 但不是很明显 同时出水 甲醛的量比进水的明显要高 因此在随后的实验中要相应减少甲醛的加药量 否则会出现该种相似的情况 综上 一步反应 相对 二步反应 效果比较明 显 故选 一步反应 进行对比实验 2 对比实验 对比实验 主要考察不同量的尿素对缩合反应的影响 共做四组 反应全部取 200ml 原水样 根据分步预实验得知温度设在 65 时反应不太明显 故温度相应的提 高 设置在 80 实验方案如表 3 11 实验方案实验方案 i 甲甲醛醛 ml 尿素尿素 g Ba OH 2 g 反应时间反应时间 h 反应温度反应温度 120 10 6380 220 30 6380 320 50 6380 4110 6280 表 3 11 对比实验方案 每组实验前后共测三项指标 分别是 COD 挥发酚 甲醛 现将实验结 果记录如表 3 12 实验方案COD mg L 挥发挥发酚酚甲甲醛醛 树脂性状树脂性状 可回收量可回收量 COD mg L 挥发酚 mg L 甲醛 mg L 水样 颜色 清浊 原水93000180007200紫红 浊 两步反应930001140020900红 浊 一步反应600001440010400淡红 较清 mg Lmg L g 原水 93000184007200 1 反应后 106000116004130 油状 浅褐 色 微量 原水 93000188006900 2 反应后 86000104004200 油状 褐色 微量 原水 93000188007000 3 反应后 93000103005590 油状 红褐 色 微量 原水 96000186007460 4 反应后 114000146007000 油状 红褐 色 微量 表 3 12 对比实验结果 现将各组实验三项指标的去除率综合如表 3 13 第 1 组第 2 组第 3 组第 4 组 COD 13 9 7 5 0 18 8 甲醛42 6 39 1 20 1 6 1 挥发酚36 9 44 6 45 2 21 5 表 3 13 三项指标去除率综合表 由实验结果可知在当前设置的碱性条件下的一步缩合反应对 COD 并没有很明 显的去除效果 然而甲醛和挥发酚的去除率能达到 40 左右 同时随着尿素的 量从 0 1g 增加到 0 3g 挥发酚的去除率相应提高 从 36 9 升高至 45 2 这 其中可能生成了尿改性酚醛树脂 消耗了部分苯酚 甲醛去除率相应的降低 可能在生成尿改性酚醛树脂的过程中甲醛有部分分离出来 缩合反应中虽然有 树脂生成 但基本上都是褐色油状物 同时树脂析出的量也较少 第四组实验 由于尿素的量明显增高 加入甲醛的量相应减少了一倍 最终甲醛和挥发酚的 去除率都变得较低 同时由于尿素过量 COD 的值反而增加将近 20 的量 5 经济效益分析经济效益分析 综合缩合实验所使用药剂 现将经济效益分析如表5 1 消耗原料 或回收树脂 规格单耗 kg单价 元 t 成本或收益 元 甲醛37 414005 6 Ba OH 2 化学纯5280014 尿素工业级517008 5 表5 1 注 成本未计固定资产 设备折旧以及人工费用等 单耗 成本均按处 1m3废水 计 甲醛的量按 10ml 1L 水样 Ba OH 2按 5g 1L 水样 尿素按 5g 1L 水样来计 算 6 结论与建议结论与建议 6 1 结论结论 通过近两月的试验研究 在不断发现问题和解决问题的过程中 对酚醛树 脂粘胶剂厂污水的特性进行了初步研究 在此基础上 通过对该类废水三项指 标测定方法的深入了解以及关键性的缩合反应正交试验过程中的因素和水平的 调整 我们对整个试验影响因子的作用规律进行了研究 并找到了一定量的适 合该类废水处理的水质和水量条件下的最佳工艺参数 得到了科学合理的运行 方式 主要得出了如下结论 1 甲醛的测定采用乙酰丙酮分光光度法 其标准曲线应该是每次测定前 都要校准 但通过某三组标曲的绘制 得到水样甲醛含量基本没有什么比较大 的变化 因此在一定阶段可以用一个标准曲线 2 二步缩合 正交试验中第一步缩合得到四个影响因素的重要性次序 为甲醛 Ba OH 2 时间 温度 因为第一步缩合就是为了去除挥发酚 这其中主 要就是甲醛与酚的缩聚反应 3 反应析出有相当可观的树脂量 但限于实验条件 只能取出一部分 同时每组反应析出树脂的性状也并不是完全相同 4 缩合出的树脂与粘胶剂厂产品性状有一定的差别 且得率相对较低 虽然反应中酚和醛量的比例达到了生产工艺的要求 但是很有可能二者浓度没 有达到反应的量 5 在第一步缩合反应完成之后 进行了 一步缩合反应 与 二步缩合 反应 的对比 得到 一步反应 的效果更好 6 甲醛和挥发酚的去除率保持在 40 左右 COD 的去除率达到 41 2 达到了一定的物化前预处理效果 6 2 建议建议 由于本次试验时间比较短 加之试验经验 实验条件有限 很多试验工作 没有进行 如随着时间的变化 水样中三项指标的变化没有做出系统的记录和 对实验中缩合反应影响的分析 挥发酚的测定方法也可以做一定的改进 但没 有做系统的研究和分析 现提出如下建议 1 要关注水样的变化 做好系统记录 并将数据参与到最后数据分析 之中 2 用溴化容量法测挥发酚的过程中 可以多将水样萃取一次 使水样 中残余的挥发酚尽量多的留在萃取液中 3 缩合过程中 有条件的尽量使用恒温水浴锅加热 可以减少预热的 时间 同时温度也好控制 4 缩合反应中有树脂的析出 有条件的可以分析一下树脂的成分和性 状 以便于后续缩合反应药品的投加 5 对于废水的后续处理 还有待进一步研究 致谢致谢 本论文在导师李成杰的精心指导下得以顺利完成 导师严谨的治学态度 开放活跃的思维方式和实事求是的工作作风让我受益匪浅 在实验的过程中 杨 英老师也给予我许多的帮助 在此 对导师和杨英老师表示最诚挚的谢意 同时 也感谢教务处潘慧云老师为本毕业设计实验的顺利完成给予的大力 的支持和帮助 在水样以及仪器提供方面 得到了焦作市环境监测站 永太粘胶剂厂的帮 助 在此也一并感谢 参考文献参考文献 1 方开泰 马长兴 正交与均匀试验设计 M 北京 科学出版社 2001 2 刘相伟 工业含酚废水处理技术的现状与进展 J 工业水处理 1998 3 申迎华 尿素改性苯酚 甲醛树脂胶粘剂的研究 J 中国胶粘剂 1999 4 朱留学 酚醛树脂废水的回收预处理 J 化工环保 2000 年第 20 卷第 2 期 5 乌锡康 有机化工废水处理技术 M 北京 化工出版社 1999 6 王琼 贺启环 方华 酚醛树脂粘胶剂生产废水的物化前处理 污染防治技术 J 2004 年 1 月第 17 卷第 1 期 7 魏复盛 水和废水监测分析方法指南 中册 M 北京 中国环境科学出版社 1994 8 洪水皆 环境污染分析方法 第二卷 有机物分析 M 北京 科学出版社 2001 9 乌锡康 金青萍 有机水污染治理技术 M 上海 华东化工学院出版社 1989 10 姚琳 于萍 罗运柏 廖冬梅 酚醛废水预处理工艺优化的试验研究 J 工业水处 理 2002 年 12 月第 22 卷第 12 期 11 贺启环 方华 酚醛树脂生产废水处理工艺 J 化工环保 2003 年 8 月第 23 卷第 4 期 12 国家环保局 水和废水监测分析方法 第四版 IM 中国环境科学出版社 2002 13 高廷耀 顾国维 周琪 水污染控制工程 第三版高等教育出版社袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿 肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃 肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈 蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿 蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈 羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿 荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆 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