二元醇、扩链剂和二异氰酸酯及其他助剂合成了聚氨酯 热熔胶黏剂.doc

二元醇、扩链剂和二异氰酸酯及其他助剂合成了聚氨酯热熔胶黏剂研发黏剂和热塑性聚氨酯弹性体型热熔胶黏剂(即聚氨酯 热熔胶黏剂)2种。反应型聚氨酯热熔胶黏剂主要是 由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯等反应，生成端 异氰酸酯预聚体，使用时，加热熔融涂敷于材料表 面，与环境中的潮气或水分发生反应，形成脲键而 部分交联固化，由于发生交联固化而形成了网状结 构且不溶不熔，不可回收或二次重复利用，对于使 用厂家，如在生产时由于某种原因造成产品缺陷不 能回收时将增加成本，降低市场竞争力；聚氨酯 热熔胶黏剂是将线型或带有少量支链的聚合物二元 醇、低相对分子质量的扩链剂与异氰酸酯反应，生 成链状的高分子化合物氨基甲酸酯，然后再加上其 他增黏树脂改性，使用时，加热至一定温度熔化涂 布于基材表面，经冷却而固化，固化过程主要利用 组成中的氢键作用而发生物理交联，具有优良的韧 性和粘接强度。一定温度受热后失去氢键作用而变 成黏稠状液体，冷却后又恢复原来的物性，因此利 用此种性能可反复加热冷却固化。此种热熔胶黏 剂具有粘接强度较高、耐低温、耐磨等优点，且 使用可靠性高、化学和物理性能均匀性佳，综合性 能优良，粘接工艺简便，浪费少(未用完的胶可保 存以后再用)，此外还不含有机溶剂，属于环境友 好材料，产品能被回收或二次利用。 家具行业，尤其对于出口家具厂商来说，环 保型产品的应用即意味着市场竞争力大大增强，聚 氨酯热熔胶黏剂在家具行业的应用主要有封边和中 板，即在家具加工生产时，将胶黏剂加热熔融后打 入家具的中板将其黏合，中板一面是聚氨酯泡沫， 一面是ABS板；封边主要是家具的四边，将所折 叠的ABS板正反面相粘接。由于此种胶黏剂可重复 利用，因此生产过程中所产生的次品和废品，可通 过对ABS板破碎造粒重复加工利用，降低生产成 本，提高产品的市场竞争力。洛阳吉明化工有限公 司的部分产品现已在部分家具厂得到很好的应用， 而且替代了进口的聚氨酯树脂(PUR)胶黏剂。 为适应家具封边的需要，采用自制二元醇、扩链剂和二异氰酸酯及其他助剂合成了聚氨酯 热熔胶黏剂，测试了不同柔性链段、多元醇相对分子质量、扩链剂、二异氰酸酯和其他树脂对热熔胶 黏剂的拉伸强度、剪切强度、定伸强度、熔融指数、施工温度的影响。当n(PES):n(MDI):n(扩链剂)= 1:3:2，C5石油树脂加EVA质量占聚氨酯热熔胶黏剂质量的25%左右时，其产品性能满足了家具封边行业 的要求：拉力机检测拉伸强度30MPa，75剪切强度12MPa，熔融指数(145、2.16kg、10min)0.8g/min等。1实验部分 1.1原料及规格 聚己二酸丁二醇酯(PES-1(Mn=1000)和PES-2 (Mn=2 000)：工业级，洛阳吉明化工有限公司 合成；聚四氢呋喃(PTMG)(PES-3(Mn=1000)和 PES-4(Mn=2 000)：工业级，进口；PES-5：自 制，特殊二元醇；1,4-丁二醇(BDO)：工业级， 日本三菱化学株式会社；新戊二醇(NPG)：工业 级，吉林石化BASF公司；扩链剂：工业级，自制； MDI(牌号MDI-100)：工业级，烟台万华聚氨酯 股份有限公司；萜烯树脂：工业级，江西省吉水 县树脂有限公司；松香树脂：工业级，江西麻山 化工有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)：工业级， 进口；邻苯二甲酸二辛酯：工业级，齐鲁增塑剂 股份有限公司；C5石油树脂：工业级，上海新华 树脂厂；硬脂酸锌：工业级，上海昊化化工有限 公司；抗氧剂1 0 1 0：工业级，南京化工厂；紫 外线吸收剂：工业级，台湾双键化学公司。 1.2分析与测试 水分：GB 12008.689；酸值：HG/T 2708 95；羟值：HG/T 270995；熔融指数(MI)： GB/T 36822000；软化点：GB/T 45071984；剪切强度：GB 71241986；拉伸强度：GB/T 528 1998；硬度：GB/T 5311999。 所用仪器可参考： 1.3聚酯多元醇合成 将二元醇和二元酸按计量准确加入反应釜中并 通N2保护，当温度升至140时开始出水，控制 回流塔塔顶温度常压下在100102，将釜内温度 缓慢升至160180并保温23h，主要是调整聚酯 多元醇的相对分子质量分布1。将温度升至220 230，当出水量达理论出水量的80%90%时保温 2 h，取样测定酸值、羟值和水分等指标。然后开 始抽真空，逐渐提高真空度，达到最大真空度 (0.080.09MPa)约需4h。此间每间隔3h时取样测 定酸值、羟值，取样期间釜内温度保持不变，直 到各项指标合格后才开始降温放料，最终产品为白 色蜡状固体或黏稠状液体。 1.4聚氨酯热熔胶黏剂的合成 采用两步法制备聚氨酯热熔胶黏剂。 1.4.1预聚物合成 将多元醇在100120真空脱水2h左右，冷 却至5060，将准确计量并熔化的MDI-100在搅 拌下加入，缓慢升温至(805)保温反应23h， 取样分析NCO质量分数与设计值基本相符，再真 空脱泡2030min，密封保存待用。 1.4.2制备聚氨酯热熔胶黏剂 称取一定量的预聚体，边搅拌边加热，升至 一定温度，将计量并熔化的扩链剂在搅拌下加入， 反应一段时间后将增黏树脂、热塑性弹性体、紫外 线吸收剂等原料加入其中，搅匀，同时抽真空脱除 气泡，然后将胶液倒入已预热的模具中，于110 120的烘箱中硫化4 h左右，在室温下放置1周， 冷却成块状即得所需的聚氨酯热熔胶黏剂，然后 测各项性能指标。 2粘接工艺 将上述制备的聚氨酯热熔胶块于60的鼓风干 燥箱中干燥23h，然后放入热熔胶机中，热熔胶 机的缸体升温至175185融熔，胶管温度升至185 ，枪头温度升至180，等全部熔融后开动加压 泵，使已熔融的聚氨酯热熔胶液打入需要粘接的材 质表面，立即贴合，然后按要求进行测试。本实 验的材质为ABS板，粘接面积为1.5cm1.5cm。 3结果与讨论 3.1柔性链段对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影响 聚氨酯热熔胶黏剂的分子链段主要是由柔性链段和刚性链段组成。柔性链段主要是由低聚物多元 醇构成，可分为聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和聚 烯烃型多元醇等，它们的主链结构对聚氨酯热熔胶 黏剂的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能有较大影 响。经常使用的主要有聚酯型和聚醚型多元醇2种： 聚酯型多元醇分子中因含有较多的极性酯基2，内 聚能较大，可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型 多元醇聚合而成的聚氨酯热熔胶黏剂具有较高的拉 伸强度、撕裂强度、硬度等力学性能；聚醚型多 元醇制得的聚氨酯热熔胶黏剂中，醚键的内聚能较 低，而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开，被 分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远，削弱了亚 甲基的氢原子之间的相互排斥力3。因此，由聚醚 型多元醇聚合而成的聚氨酯热熔胶黏剂具有较低的 玻璃化转变温度(Tg)，耐候性、水解稳定性和耐霉 菌等物理性能较好，但力学性能较差4。因此，为 提高聚氨酯热熔胶黏剂的综合力学性能，可将不同 类型的多元醇按一定比例混合使用，起到协同增效 作用3(表1)。由表1可知，聚酯型聚氨酯热熔胶黏剂具有较 高的硬度、拉伸强度等力学性能，而聚醚型聚氨酯 热熔胶黏剂力学性能较差，而且硬度较小。由洛阳 吉明化工有限公司自制的多元醇制得的聚氨酯热熔 胶黏剂不仅具有较好的力学性能，而且施工温度和 MI等均可满足使用厂家的要求。 3.2扩链剂对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影响 扩链剂是制备聚氨酯热熔胶黏剂常用的一种功 能性助剂，特点是相对分子质量小，链节短，反 应性活泼。随自制扩链剂用量增加，聚氨酯热熔胶 黏剂性能变化较大(表2)，配方中异氰酸酯指数(R) 为1.03。扩链剂类型对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影 响示于表3。 由表2看出，随自制扩链剂用量增加，聚氨酯 热熔胶黏剂的拉伸强度、定伸强度和软化点等性能 有所提高。这是因为随扩链剂增加，硬段含量增 加，相分离程度明显提高，极性基团增加，结晶 性增强。由于软化点提高，在施工时只有温度增加 较快才能使其熔融，但施工温度不宜太高，一般不 超过210，如果太高将导致聚氨酯热熔胶黏剂热 降解，其性能又有所下降。而75时剪切强度增 加较快，这也是因为硬段含量增加，Tg提高，耐 热性增强所致。MI值的降低也与聚氨酯热熔胶黏 剂的软化点有关，因软化点太高，使其在某个温度 下基本不熔融，不具有流动性。由表3可知，BDO 作扩链剂所得产品具有较高的拉伸强度、定伸强度 和75剪切强度，但其施工温度较高，不利于实 际操作；由N P G作扩链剂所得产品，剪切强度、 熔融指数较高，而且施工温度较低，利于实际操 作，但耐热性能和拉伸强度较小；自制扩链剂所 得产品具有上述优点，基本满足需要。 3.3异氰酸酯种类对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影响 异氰酸酯种类对聚氨酯热熔胶黏剂性能有较大 影响。使用结构对称的异氰酸酯聚合时，聚氨酯热 熔胶黏剂链段中含有对称结构，分子链段间引力增 加，结晶性增强，其性能有所提高。表4示出不 同结构的异氰酸酯对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影 响。由表4看出，芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯热 熔胶黏剂，由于具有刚性的苯环，硬段内聚能增 大，其拉伸强度、定伸强度和剪切强度等比由脂肪 族异氰酸酯制得的大。这是因为由TDI或MDI聚合 而成的聚氨酯热熔胶黏剂，由于存在对称的苯环结 构，链段的刚性增加，结晶性增强，链段间易形 成硬相微区，使其发生微相分离，物理力学性能得 到提高；但也由于苯环的存在，抗紫外光等性能 较差。由于H D I为脂肪族异氰酸酯，不含苯环， 其制品的抗紫外线等性能较好；还由于HDI也是对 称结构，其制品的力学性能较好。因HDI价格较 高，毒性较大，限制了它的应用。 3.4多元醇相对分子质量对聚氨酯热熔胶黏剂性能 的影响 一般来说，聚酯型聚氨酯热熔胶黏剂性能随多 元醇相对分子质量增加而提高，聚醚型则相反(表5)。 表5多元醇相对分子质量对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影响 由表5看出，聚醚型聚氨酯热熔胶黏剂的力学 性能随多元醇相对分子质量增加而降低，这是因为 随聚醚型多元醇相对分子质量增加，醚键数量增 多，提高了聚氨酯热熔胶黏剂链段的柔顺性，因而 其性能有所降低；而聚酯型聚氨酯热熔胶黏剂则相 反，这是因为随聚酯多元醇相对分子质量增加，亚 甲基数和酯基数增多，分子间作用力和“氢键”交 联增加，链段的结晶性增强，制品的硬度、拉伸 强度和定伸强度等有所提高。 3.5其他树脂对聚氨酯热熔胶黏剂性能的影响 在制备聚氨酯热熔胶黏剂时，其性能在某些方 面还不能满足家具封边要求，必需对之改性，如添 加增黏树脂、热塑性弹性体等，这对产品的拉伸强 度、剪切强度和施工温度等均有影响(表6)。所添 加的增黏树脂主要有松香树脂和萜烯树脂，热塑性 弹性体主要有EVA。 由表6可见，使用常见树脂改性聚氨酯热熔胶 黏剂，对其性能有较大影响。C5石油树脂对聚氨 酯热熔胶黏剂改性结果是拉伸强度、剪切强度和定 伸强度优于萜烯树脂、松香树脂和EVA等，但其 施工温度较高，熔融指数较小，流动性较差；EVA 对聚氨酯热熔胶黏剂改性结果是物理力学性能下降 较明显，使其具有较大的M I值和较低的施工温 度。本实验最终选用C5石油树脂和EVA共混改性， 生成的聚氨酯热熔胶黏剂具有M I值较大、施工 温度较低等特点，满足了家具封边要求。 3.6其他影响因素4 由以上原料合成的聚氨酯热熔胶黏剂还有不足 之处，因此适当增加一些辅助原料以调整其性能， 如添加增塑剂对提高产品的韧性、伸长率有较大帮 助，添加合适的增塑剂可改善产品的耐寒、耐热、 阻燃、耐久性能等，同时可改善产品的物理力学性 能和施工工艺性能，但添加时应注意增塑剂与聚氨 酯热熔胶黏剂有较好的相容性，防止增塑剂迁移、 渗出、挥发等，增塑剂品种主要有邻苯二甲酸二辛 酯和偏苯三酸三辛酯等；添加抗氧剂和紫外线吸收 剂可提高产品的高温耐黄变性能和耐老化性能；适 量添加硬脂酸锌或硬脂酸钙可提高产品的MI值，增加产品的流动性，使其有助于施工。 3.7技术指标 家具封边用聚氨酯热熔胶黏剂技术指标为： 施工温度/165180 拉伸强度/MPa30 300%定伸强度/MPa6 剪切强度/MPa45 75剪切强度/MPa12 MI(145、2.16kg、10min)/(g.min-1)0.8 4结束语 聚氨酯热熔胶黏剂为线型或带有少量支链的聚 合物，主要成分为聚氨酯树脂或预聚物，再复配以 各种助剂如催化剂、抗氧剂、其他热塑性树脂和增 黏树脂等，加工后常温下为颗粒状、条状、粉末 状及薄膜