高分子化学讲义╱离子型链式聚合-第五章.doc

第五章 离子型链式聚合本章要点：1. 求同存异：在了解离子型链式聚合与自由基链式聚合共同点的基础上，掌握离子型聚合的与后者相异之处。2. 离子聚合的烯类单体：具体情况参见第三章。取代基的给电子性越强、进行阳离子聚合的可能性越高，引发活性较低（Lewis酸性低）的阳离子聚合引发剂即可引发其聚合；取代基的吸电子性越强、进行阴离子聚合的可能性越高，引发活性较低（Lewis酸性低）的阴离子聚合引发剂即可引发其聚合。3. 离子聚合的引发剂：引发剂为能产生离子的化合物。引发剂产生的初级活性种具有不同引发能力，它能否引发单体聚合，可比较初级活性种与单体活性种的酸、碱性强弱来进行判断。电子转移引发剂可产生双活性中心增长链。4. 离子聚合的链增长：链增长的局域选择性和立体选择性与自由基聚合反应相似，但是离子聚合的增长链活性中心与反离子有不同程度的结合，会影响到立体选择性。阳离子聚合过程会出现异构化聚合。增长链活性中心与反离子的结合方式受引发剂类型和溶剂的性质影响。5. 离子聚合的链终止和链转移：不会发生增长链的双分子终止。阳离子聚合会发生终止，易发生链转移反应；非极性单体的阴离子聚合链终止和链转移皆难发生，活性中心的寿命可延续很长时间，而极性单体的阴离子聚合会存在不同程度的副反应。6. 离子聚合的动力学和热力学：动力学上，离子聚合的稳态假定往往不成立；热力学上，离子聚合与自由基聚合没有差异。7. 活性聚合：活性聚合有三个实验判据、三个基本反应要求，在高分子合成领域有广泛应用。本章难点1. 引发剂和单体的匹配：对于阳离子聚合，比较引发活性种与单体活性种的稳定性（即酸性），遵循强酸置换弱酸原则；对于阴离子聚合，比较引发活性种与单体活性种的稳定性（即碱性），遵循强碱性置换弱性原则。在嵌段聚合中，也是如此。2. 活性聚合：5.1 阳离子聚合5.1.1 单体可为烯烃、醛酮和环单体。对于烯烃而言，取代基的给电子性越强，单体的阳离子聚合越高，越可以使用活性较低的引发剂引发聚合。5.1.2 引发剂和引发反应阳离子引发剂为能提供阳离子的化合物。最简单的阳离子为质子，碳阳离子也是烯烃阳离子聚合常用的初级活性种。引发反应包括初级活性种形成、初级活性种与单体形成单体活性种两个反应。1. 质子酸（HA）包括强的无机酸和有机酸，要求反离子A-的亲核性弱、体积较大，因此氢卤酸不能单独作为阳离子聚合的引发剂。含氧无机酸（如H2SO4）酸性不够，只能生成低分子量的聚合产物。CF3SO3H、氟磺酸（HSO3F）、氯磺酸（HSO3Cl）和三氟乙酸（CF3COOH）等可获得高分子量聚合产物。2. 碳阳离子盐（自由的碳阳离子）三苯甲基盐和环庚三烯盐离解，形成稳定的碳阳离子Ph3C+和C7H7+，可引发高活性单体（如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑和对-甲氧基苯乙烯）进行阳离子聚合，反离子为SbCl6-、PCl6-、SnCl5-、BF4-和ClO4-等。3. Lewis酸引发体系该引发体系由Lewis酸和助引发剂（真正提高阳离子的化合物）构成。(1) Lewis酸：包括金属卤化物（AlCl3、BF3、SnCl4和TiCl4等）、有机金属化合物（RAlCl2、R2AlCl和R3Al）和卤氧化合物（POCl3、CrO2Cl和SOCl2）。随所用Lewis酸性增加，引发体系的引发活性增加。(2) 助引发剂：包括质子给体（水、醇、卤化氢和有机酸）和碳阳离子给体（特丁基氯化物和三苯甲基氯化物）。1和2卤化烃不能作为作助引发剂，因为相应的碳阳离子稳定性太差。随助引发剂的酸性增强，引发体系的引发活性增加。(3) Lewis酸/助引发剂的比例：存在最佳的比例，如SnCl4/H2OCCl4中引发苯乙烯聚合，水用量过大反而使引发剂失活。(4) Lewis酸的自引发：强的Lewis酸（AlCl3、AlBr3和和TiCl4）。HI/I2也属于Lewis酸引发体系，它可实现乙烯基醚类单体的“活性”阳离子聚合。4. 电子转移引发电子转移引发包括单体形成自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子。多核芳香化物（如1,10-二联萘）与电子受体可组成阳离子聚合的电子转移引发剂。5. 高能实现辐照引发纯净、干燥的异丁烯在-78的条件下辐照聚合，主要是以阳离子机理增长。由于体系中没有反离子存在，聚合不受介质影响，可以测定自由碳阳离子的增长速度常数。5.1.3 链增长及异构化聚合1. 与自由基链式聚合相同之处阳离子聚合链增长过程中的局域选择性、自由碳阳离子增长链的立体选择性与自由基聚合相同。链增长速率常数与自由基链式聚合的相当，但是活性中心的浓度要高得多。2. 增长链活性中心与反离子的结合值得注意是，阳离子聚合的增长链活性中心往往与反离子成双成对存在，它们之间的结合方式决定了活性中心活性和表观链增长速率常数的大小，同时影响到产物的分子量分布。例如，高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合，分子量呈双峰分布，高分子量部分对应于自由碳正离子的产物，它的相对量随四丁基季铵的加入而降低，具有明显的盐效应。3. 异构化聚合活性中心发生重排反应而形成多种结构单元的聚合过程，称为异构化聚合。碳阳离子很容易进行重排而发生异构化，因此在阳离子聚合多发生异构化聚合，出现多种结构单元，如3-甲基-1-丁烯的聚合。4-甲基-1-戊烯的阳离子聚合，会出现五种结构单元。5.1.4 链终止和链转移1. 链终止反应（动力学链终止）增长链的阳离子活性中心与某些物质结合，产物无引发活性。(1) 与反离子结合（与反离子整体或部分）（甲基磺酸引发苯乙烯聚合，阳离子与反离子整体结合）（BCl3/H2O引发异丁烯聚合，碳阳离子与反离子中的Cl原子或羟基结合）用有机铝作为助引发剂时，存在“烷基化”终止和“氢结合”终止。(2) 外加终止剂：胺、三苯基或三烷基膦以及其它亲核试剂（水、醇）等。2. 链转移反应（动力学链未终止）(1) 向单体链转移：两种形式。其一，增长链碳阳离子的-H转移到单体分子上；其二，单体的氢转移到增长链活性中心。第一种方式更常见。阳离子聚合的CM较自由基聚合的高，低温可以抑制链转移反应，因此阳离子聚合要在低温进行。(2) 向反离子链转移（自发终止反应）增长链的离子对重排，生成引发剂/助引发剂络合物和一端带不饱和键的聚合物分子。(3) 向其它化合物的链转移反应：如水、醇、酸和酯等。芳香化合物、卤代物和醚是很弱的链转移剂。(4) 向聚合物链转移丙烯等-烯烃进行阳离子聚合，增长链仲碳阳离子夺取聚合物链上的叔碳氢后，生成不能引发单体聚合的叔碳阳离子，因此，它们的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物。5.1.5聚合动力学1. 引发剂引发阳离子聚合反应动力学如果活性中心的稳态假定依然成立，则由阳离子聚合的链引发、链增长和链终止三个基元反应的速率表达式，即可获得聚合速率的总表达式。但是，由于活性中心有不同的存在形式，其活性有差异，因此所用的速率常数多为表观速率常数（如kpapp和ktapp）。引发：；Lewis酸引发体系；增长：；将不同类型的活性中心虚拟成单一活性中心；终止：；不同的活性中心虚拟成单一活性，只存在与反离子的结合终止。其中，YM+(IZ)-为活性中心的总浓度。则聚合速率为：；但是，许多阳离子聚合引发速率快，聚合速率也高，稳态假定往往不成立。阳离子聚合的聚合度也可以用自由基聚合相似的Mayo方程来表述。；2. 绝对速率常数链增长速率常数的表观值（kpapp）可根据测定；结合阳离子聚合的Mayo方程可求得其它速率常数的表观值。自由碳阳离子、碳阳离子离子对的链增长速率常数（kp-和kp）以及相应的链终止速率常数的测定较为复杂。kp-、kp和表观链增长速率常数的关系为：；其中YM+和YM+/(IZ)-分别为自由活性中心和离子对活性中心的浓度。5.1.5 热力学1. 热力学参数和聚合平衡阳离子聚合反应的热效应、熵变和自由能变化，还有聚合平衡情况，皆在自由基链式聚合中进行了讨论。2. 温度的影响温度对聚合过程的影响通过活化能来分析对聚合速率的影响。聚合速率和平均聚合度的活化能为：；阳离子聚合的ER在-20+40 kJ/mol范围内变化，负值源于温度升高更有利于终止反应速率常数增加。通常为负值，但是终止方式可能随着温度的变化而变化，导致聚合度对温度依赖关系存在转折点，如二氯甲烷中以AlCl3引发异丁烯聚合。3. 反应介质的影响反应介质影响链引发、增长链的活性中心类型和终止反应，从而影响聚合速率和数均聚合度。溶剂的极性和溶剂化能力增强，聚合速率增加。4. 反离子的影响反离子体积增加、亲和性减弱，聚合速率增加。5. 2 阴离子聚合碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，因此碳阴离子的寿命比较长，这是阴离子聚合与阳离子、自由基聚合的重要差别。5. 2. 1引发剂和引发反应阴离子引发剂为能提供阴离子的化合物。最简单的阳离子为电子，碳阴离子、一些碱性较强的氧负离子也可作为烯烃阴离子聚合的初级活性种。引发反应包括初级活性种形成、初级活性种与单体形成单体活性种两个反应。1. 电子转移引发萘/碱金属、液氨/锂和二苯甲酮/钠等体系是电子转移引发典型实例，引发后形成双阴离子增长链。萘/碱金属、二苯甲酮/钠形成自由基阴离子以及苯乙烯阴离子带有较深的颜色。2. 亲核引发1）碳阴离子引发：碱金属、烷基锂和格氏试剂为常见的阴离子聚合引发剂。引发剂产生的碳阴离子结构不同，其引发活性存在差异。如t-BuLi和Ph3Cli相比，后者的引发活性低。2）氨基负离子：液氨/钾可引发苯乙烯和丙烯腈的阴离子聚合，初级活性种为NH2-。其活性较碳阴离子低。3）烷氧基负离子：如醇钠和醇钾，t-BuOK的引发活性较高，可引发部分烯烃进行阴离子聚合；其它醇盐活性较低，只能引发高活性的单体。4）其它碱性化合物：如氢氧化物、膦、胺和水。如水可引发氰基甲基丙烯酸酯聚合。3. 引发的可能和单体聚合次序比较引发剂产生的初级活性种、不同单体形成的活性种的碱性，依据强碱置换弱碱的原则，进行判断。如苯乙烯和共轭二烯烃单体可以交叉引发，它们的活性中心皆可以引发其它单体聚合。4. 烷基锂的缔合在非极性溶剂中烷基锂呈缔合状态，碳阴离子亲核性随缔合度增大而递减。5.2.2 链增长反应阴离子聚合链增长过程中的局域选择性、自由碳阴离子增长链的立体选择性与自由基聚合相同。链增长速率常数与自由基链式聚合的相当，但是活性中心的浓度要高得多。阴离子聚合的增长链活性中心与反离子的结合与阳离子聚合反应类似。5.2.3. 链终止和链转移1. 非极性单体的阴离子聚合（无终止和链转移）阴离子聚合不存在增长链的双分子终止，增长链与反离子的结合终止也不可能。对于苯乙烯和共轭二烯烃的阴离子聚合，由于无可发生副反应的基团，链转移和链终止难以发生。因此，增长链能保持持续增长，其寿命很长。2. 极性单体的阴离子聚合（有终止和链转移）以甲基丙烯酸甲酯为例，极性单体的阴离子聚合会发生多种副反应，如下式所示。所涉及的皆为有机锂与酯羰基的加成反应，前者实为向单体的链转移反应，后者为向聚合物的链转移反应，但是生成的甲基锂不能引发甲基丙烯酸甲酯聚合。用极性溶剂代替烃类、使用亲核性较弱的引发剂（1, 1-二苯基乙烯基锂），可抑制这些副反应。3. 向溶剂的链转移苯乙烯在液氨中用氨基钾引发或在甲苯中进行阴离子聚合，存在向溶剂的链转移，形成氨基负离子和苄基负离子。4. 杂质参与的终止反应氧、二氧化碳、醇和水都能使阴离子聚合终止，因此阴离子聚合的要求十分严格。5.2.4 活性聚合与活性阴离子聚合的动力学1. 活性聚合1）活性聚合：可定义为没有链转移和链终止的聚合反应，活性中心的寿命很长。2）活性聚合的三个实验判据：分子量与单体转化率成正比、分子量分布很窄（单分散）、可进行嵌段聚合。3）活性聚合的三个要求：快引发、无转移、无终止。因此，每个增长链同时形成、同几率增长。2