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聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 1 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 2 目 录 第一章 概述 1 1 1 聚烯烃概述 1 1 2 纳米复合材料概述 1 1 3 聚合物纳米复合材料概述 1 1 4 聚烯烃 粘土纳米复合材料概述 2 第二章 聚烯烃 粘土纳米复合材料基础理论 5 2 1 形成理论 5 2 2 特点及特征 5 2 3 结构及性能表征 6 2 4 催化剂的选择 6 第三章 聚烯烃 粘土纳米复合材料的性质 9 3 1 物理力学性能 9 3 2 动力学分析 10 3 2 热力学分析 10 3 3 阻燃性能和气体阻隔性能 12 3 4 光学清晰度 12 第四章 聚烯烃粘土纳米复合材料现状 13 4 1 聚丙烯 粘土纳米复合材料的制备 13 4 2 聚乙烯 粘土纳米复合材料的制备 15 4 3 聚苯乙烯 粘土纳米复合材料的制备 18 第五章 聚烯烃 粘土纳米复合材料发展趋势 20 结 论 23 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 3 第一章 概述 1 1 聚烯烃概述 聚烯烃是一类综合性能优良 应用十分广泛的通用树脂 由于其加工简单 生产能耗低 原料来源丰富等特点 发展十分迅速 在合成树脂和塑料中所占的 比例逐年增加 按体积计 聚烯烃树脂已超过钢铁 成为人类不可缺少的一类材 料 但其性能方面也存在不足与缺点 比如与工程塑料相比抗撕裂强度小 硬度 小 耐摩擦 耐热 耐燃性能差 抗化学 抗环境药品性能差等 1 为了进一步 提高材料的性能 对其进行改性 不仅具有很高学术价值 而且为传统产品的提 档更新带来划时代的意义 2 因此 解决现有聚烯烃材料存在的各项问题 研究 和开发性能更好 技术更先进 成本更低 且不会造成环境污染的聚烯烃新技术 是 21 世纪石油化工的重要目标 当今学术界中 通用塑料的工程化研究已成为 高分子材料研究的方向之一 在这一领域中采用的首选方法就是聚烯烃塑料的填 充改性 在聚烯烃中加入填充剂可以提高材料的机械性能 改善其加工性能 同 时也能降低成本 3 1 2 纳米复合材料概述 纳米复合材料这一概念是 1984 年由 Roy 首次提出来的 它是指复合物的分 散相至少有一相的一维尺寸达到纳米级 1 100nm 的材料 近年来 纳米复合 材料的发展迅速 被称为 21 世纪最有前途的材料之一 受到了科技界的普遍关 注 从而形成了纳米复合材料研究的热潮 纳米复合材料的研究在金属和陶瓷领 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 4 域开展的比较广泛和深入 而聚合物纳米复合材料的研究起步较晚 但近年来发 展迅速 引起高分子科学领域的广泛关注 4 1 3 聚合物纳米复合材料概述 聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体 连续相 无机粒子以纳米尺度 小于 100nm 分散于基体中的新型高分子复合材料 与传统复合材料相比 由 于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间的界面相互作用 聚合物纳米复 合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学 热学性能 为制备高性能 多功能的新一代复合材料提供了可能 6 依据复合材料各成分 层状硅酸盐 有机阳离子及聚合物基体 本身的特点及 复合材料的制备方法 可制得 3 种类型的复合材料 当聚合物不能插入到层状硅 酸盐片层之间 就得到相分散的复合材料 即传统的 微观复合材料 当聚合物 链插入到层状硅酸盐片层之间形成一种聚合物 层状硅酸盐交替有序的多层形态 即得到 插层型纳米复合材料 而当层状硅酸盐片层完全均匀分散在连续的聚合 物基体中 就得到 剥离型纳米复合材料 X 射线衍射 XRD 和透射电子显微镜 TEM 两种技术可以辨别插层型和剥离型两种结构的纳米复合材料 剥离型纳米 复合材料的特征是无 XRD 衍射峰 这或者是由于层状硅酸盐层间距太大 或者 是层状硅酸盐片层完全无序 TEM 可以观察复合材料的形态 尤其是观察层状硅 酸盐片层完全无序的结构 除了上述两种结构明确的纳米复合材料外 另一类中 间结构是介于插层型和剥离型纳米复合材料之间 即同时存在插层结构和剥离结 构 通常这种结构的复合材料的 XRD 衍射峰变宽 因此必需结合 TEM 来判定复 合材料总体的结构 制备纳米复合材料的方法可以采用包括 原位复合 等在内的各种方法 近 年来 用原位复合法等制备纳米复合材料已成为材料科学领域中一个比较新颖的 课题 其中插层原位复合法是一种典型的原位复合方法 它是指在聚合过程中 将聚合物单体插入到粘土片层中间形成二维有序的纳米复合材料的制备方法 由 于纳米级的粘土分散片层是在聚合物聚合过程中形成 因此也称其为 原位复合 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 5 由于纳米复合材料的分散相与基体之间的界相面面积大 能把分散相和基体的 性能充分结合起来 与基体材料相比 性能大大提高 由于纳米粒子的颗粒尺寸很小 比表面积很大 达 100m2 g 左右 具有表面 效应 体积效应 量子尺寸效应 及宏观量子隧道效应 再加上聚合物具有密度 低 强度高 耐腐蚀 易加工等诸多优良特性 使聚合物纳米复合材料呈现出很 多不同于聚合物复合材料的特性 纳米粒子不仅使聚合物的强度 刚性 韧性得 到了明显的改善 而且由于其尺寸小 透光率好 可以增加塑料的密度 提高塑 料的透光性 防水性 阻隔性 耐热性及抗老性等功能特性 聚合物基纳米复合 材料有以下特点 与传统共混物相比质量较轻 具有优良的气密性 可重复 加工利用 具有较好的综合性能 包括力学性能 耐溶剂性及热稳定性等 5 1 4 聚烯烃 粘土纳米复合材料概述 在聚烯烃纳米复合材料的研究中 以层状硅酸盐为分散相的研究最多 这是 由于层状硅酸盐的插层化学已有深入的研究 同时层状硅酸盐又容易获得 用于 制备聚烯烃 层状硅酸盐纳米复合材料的层状硅酸盐属于 2 1 型层状硅酸盐结构家 族 如蒙脱土 MMT 水辉石 海泡石等 MMT 的晶体结构如图 1 1 所示 它 们的结晶晶格是由一个铝氧 镁氧 八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子 而形成的层状结构 每个结构单元厚度为 1nm 左右 长 宽从 30nm 至几微米不 等 层与层之间靠范德华力结合 并形成范德华沟 又称层间隙 由于 2 1 型层 状硅酸盐部分晶胞中铝氧八面体内的三价铝被二价镁同晶置换 晶片带有电负性 因此在片层表面吸附了阳离子 补偿过剩的负电荷以保持电中性 层状硅酸盐中 所吸附的阳离子主要有 Na Mg2 Ca2 等 并可进行离子交换 由于层间作用 力较弱 因此小分子容易插入层间 研究者们利用粘土具有纳米晶层的优点 实 现对聚合物的增强 然而 粘土晶层之间存在较强的范德华力作用 通常情况下 晶层凝聚一体 不能体现纳米特性 只有聚合物插入层间 增大晶层间距 使粘 土晶层均匀地分散于聚合物中 从而制得纳米复合材料 然而粘土晶层表面呈亲 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 6 水性不能直接与熔融聚合物插层 因此 必须对粘土进行有机改性 图 1 1 蒙脱土结构示意图 研究表明 有机阳离子也可以通过离子交换进入层间 从而使亲水的蒙脱石 与多数聚合物或单体有很好的相容性 这就是有机改性的过程 为了改善层状硅 酸盐与聚烯烃的这种相容性 可以采用某些有机阳离子 如烷基铵盐或烷基磷盐 进行离子交换 有机化后的层状硅酸盐 简称有机土 内外表面由亲水性转变为疏 水性 降低硅酸盐表面能 从而与有机聚合物具有更好的相容性 同时也能增大 硅酸盐的层间距 研究表明 层间距的增大程度取决于有机土本身的离子交换能 力以及插层剂烷基链的长度 插层剂在有机土里的结构主要有 3 种 单层排列结 构 双层排列结构以及斜立排列结构 Vaia 等通过监测不对称 CH2拉伸和弯曲振 动频率变化 发现插层链存在不同的有序度 通过分子动态模拟 给出了插层链 的结构模型 以粘土填充聚烯烃 有如下优点 粘土的含量一般仅为 3 5 却能使材料的物理力学性能有很大的提 高 而传统的增强填料如 SiO2 碳黑等的填充量达 20 60 粘土粒子具有各向异性的片状形态及高度一致的结构 从而提高了塑料 制品的溶剂和其他分子阻隔性 低应力条件下能提高塑料制品的尺寸稳定性 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 7 较高的热变形温度 纳米蒙脱土 热塑料性聚烯烃复合物容易再生利用 其力学性能能够在再 生中得到提高 具有胶体性质的粘土微粒表面 易化学修饰 能成功地应用于染色 印 刷和粘合等 具有抗静电性和阻燃性 填料颗粒小 塑料制品的表面更加光洁 7 9 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 8 第二章 聚烯烃 粘土纳米复合材料基础理论 2 1 形成理论 由于在制备聚烯烃 粘土纳米复合材料中最常用的方法是插层聚合法 因此本 节将着重讨论插层聚合法制备聚烯烃 粘土纳米复合材料热力学和动力学形成理论 插层聚合法 是利用烯烃在硅酸盐层间聚合过程放出大量热量来破坏其层状 结构 10 16 聚烯烃 粘土熔融插层过程可以通过 Gian nelis 与 Vaia 的平均场模型 进行热力学分析 聚合物对硅酸盐片层插层并使片层间距增加 这一过程能否进 行取决于自由能的变化 G 当 G 0 时 插层才能自发进行 对于等温过程 G H T S 若 G 0 则 H T S 即 H0 放热反应 H T S 0 放热反应 0 H T S 吸热反应 插层过程 S 很小 要是 G0 时 才有可能形成剥离型结构 当 N 很高而 X1 0 时 可 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 10 形成插层型结构 其他情况下 聚合物与粘土形成相分离结构 属于传统的复合 材料 Balazs 26 利用自洽场理论研究聚合物与粘土表面的相互作用指出 熔体中加 入低含量的末端带有官能团的聚合物 可以作为高分子量的表面活性剂 有利于 复合材料剥离型结构的形成 对于聚烯烃 粘土纳米复合材料 试验结果表明 其结构有的为剥离型 有的 大部分为插层型 上述模型和理论对该材料的结构形态的深入研究同样具有指导 意义 聚合物 粘土纳米复合材料的结构通常采用 XRD TEM 来表征 还有 DSC TGA FT IR NMR 及 SEM AFM 等方法 对于聚烯烃 粘土纳米复合材 料的结构表征 目前较多采用 XRD 和 TEM XRD 可以通过测定层间距离 判断 是否有插层过程发生 TEM 可直接观察片层在基体中的分散状态 2 4 催化剂的选择 目前 聚烯烃聚合反应的催化剂体系主要有三类 分别是传统 Ziegler Natta 催化剂 茂金属催化剂和非茂金属催化剂 Ziegler Natta 催化剂是最早开发的烯烃聚合催化剂 早在 20 世纪 50 年代用 于产生 HDPE 的该类第一代催化剂 TiCl4 AlEt3 就已开发出来了 随后经过 多年的改进 特别是 20 世纪 70 年代第三代高效负载型催化剂产生以后 Ziegler Natta 催化剂以优良的性能在烯烃聚合催化领域一直占据着主导地位 也是当今聚 烯烃生产中应用最广的催化剂 到目前为止 世界上绝大多数产品仍然是采用该 类催化剂制备而成 工业上烯烃聚合广泛采用高效 Ziegler Natta 催化剂 是以 MgCl2 SiO2 ZnCl2 等组分做载体 Ti V 等复合过渡金属组分为主催化剂 有 机给电子体化合物作为促进剂 以多种烷基铝为活化剂所组成的复合催化体系 该催化体系除了具有制备简单 成本低廉 易操作等特点外 其聚烯烃产品也有 易加工 产品范围宽 性能好等特点 这也是其几十年来一直占据世界聚烯烃工 业重要地位的主要原因 与此相应 世界绝大多数工业生产装置以及加工装置也 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 11 是以 Ziegler Natta 催化剂和该类催化剂制备的传统聚烯烃产品为基础而开发的 因此以该类催化剂制备的传统聚烯烃的改性为研究对象具有直接的经济效益 第二种催化剂为茂金属催化剂 自从 20 世纪 80 年代初 Kaminsky 发现甲基 铝氧烷 MAO 作为助催化剂可以大大提高茂金属催化烯烃聚合的活性以来 该 领域的研究和开发得到了迅速发展 茂金属催化剂是继 Ziegler Natta 催化剂之后 新一代烯烃聚合催化剂 该类催化剂具有活性中心单一 单体共聚性能优越 所 得聚合物分子量和共聚单体形成组成均一等特性 但该体系仍处于开发中 大部 分研究仍处于实验阶段 到目前为止世界上也只有 Dow Exxon 等少数几个大公 司进行了茂金属聚烯烃实验性的工业化 产量也很小 此外 茂金属催化剂体系 的助催化剂 MAO 制备复杂 价格昂贵 大大限制了茂金属催化剂的发展 同时 茂金属聚烯烃分子量分布很窄 在现有传统加工装置上难以加工 只有对现有装 置进行改造才能加工 而这方面的研究与改造也将是昂贵和需要时间的 这同样 也是制约茂金属催化剂发展的因素之一 第三类催化剂是非茂金属催化剂体系 该体系刚刚发展起来的催化剂体系 该类催化剂的研究仍处于实验阶段 到目前为止还没有工业化的报道 也没有非 茂催化剂聚烯烃产品的研究报道 在制备聚烯烃 粘土纳米复合材料时 聚烯烃催化剂的选择是至关重要的一环 而催化剂的选择应根据以下原则 一是成本要低 二是易于扩散到硅酸盐层间 三是催化剂易于制备 催化制备的聚烯烃性能优良 易于加工 基于以上三种催 化剂的现状 目前大部分研究采用了传统 Ziegler Natta 催化剂作为聚烯烃 粘土纳 米复合材料的催化剂 这主要是由于 Ziegler Natta 催化剂制备方法成熟 简单 成本较低 易于扩散和交换 聚合物易于加工 此外 粘土中含有大量 MgCl2单 元 这也是 Ziegler Natta 高效催化剂中必不可少的成分 有利于提高催化剂的活 性 降低催化剂中 MgCl2的用量 降低成本 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 12 第三章 聚烯烃 粘土纳米复合材料的性质 在聚合物中插层的层状硅酸盐纳米填料已经被证明是会引发聚合物各项性质 大幅度提高的主要因素 在这些性质中 纳米复合材料的模空间 张力扩散或称 杨氏模量以及弯曲模量 中的填料内容有时候低于 1wt 因此这吸引了众多科 学界的普遍关注 热力学稳定性和阻燃性也是另外一项引人入胜并且研究范围广 泛的纳米复合材料所显示的性质 这些新型材料仍然被研究着 其优良的气体和 对水蒸气传输的阻隔性依然成为科学界的研究热点 这种聚合物纳米复合材料还 显示了其电子传导性和热力学膨胀控制的诸多优良性质 下面将对聚烯烃 粘土纳 米复合材料的物理力学性能 动力学 热力学阻燃性和气体阻隔性等性质进行简 要论述 3 1 物理力学性能 3 1 1 结晶形态 Nam 等研究了马来酸酐接枝改性的 PP 与有机土通过熔融挤出制备的插层型 纳米复合材料 PPCN 的结晶形态 PPCN 的偏光显微镜图像呈现弱的双折射 Hv LS 散射图为棒状而非四叶瓣状 复合材料的晶格参数与纯聚丙烯基本相同 与粘土含量无关 即分散的粘土粒子并没有包在聚合物晶格内 聚合物形态可以 推测为由晶格聚集体与晶格碎片及其周围分散的层状硅酸盐粒子构成 同时还发 现 PPCN 的宽角 X 射线衍射图上出现了聚丙烯的 C 结晶相 因此可以推断层状硅 酸盐粒子阻碍聚丙烯分子链的流动性及其插层 分子链流动性的降低将导致更小 更不完善的结晶 3 1 2 力学性能 聚烯烃 层状硅酸盐纳米复合材料的杨氏模量较基体聚合物有显著的提高 尤 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 13 其是剥离型纳米复合材料 即使在较低的填料含量下 其杨氏模量大幅度提高 剥离的片层是刚性提高的主要原因 PP 纳米复合材料中 PP MA 含量的提高不仅 有利于制备纳米复合材料 同时有利于提高复合材料的模量 原位聚合制备的乙 烯 辛烯共聚物纳米复合材料较空白样和熔融插层法制备的复合材料具有更高的杨 氏模量和拉伸强度 其中辛烯含量的增加提高了聚乙烯与有机土的相容性 从而 改善了力学性能 聚烯烃纳米复合材料的形成对断裂伸长率的影响机理至今还没有被深入研究 通常对于插层型的聚烯烃纳米复合材料如插层 剥离型 PP 纳米复合材料 其断裂 伸长率往往降低 含质量分数 5 的层状硅酸盐的 PP 纳米复合材料其断裂伸长率 从纯 PP 的 150 降至 715 Zanetti 等对聚丙烯 层状硅酸盐纳米复合材料热性能的研究表明 复合材料热 分解温度从基体材料的 445 C 提高至 463 C 层状硅酸盐质量分数为 10 这归 因于降解挥发产物吸附在层状硅酸盐片层内 从而延迟了降解产物的释放 同时 分散在聚合物基体中的硅酸盐片层的迷宫效应也延迟了挥发组分的释放 聚丙烯 层状硅酸盐纳米复合材料在空气气氛下的热降解温度远低于在氮气气氛下的热降 解温度 纳米复合材料的热氧化过程比较复杂 虽然表面形成大量的焦碳大大延 迟了热氧化过程 但硅酸盐片层的重排及由于质子胺分解产生酸点而导致的化学 催化反应都促进热氧化过程的进行 关于聚烯烃 纳米复合材料耐热性能提高的另 外一种解释是大的径厚比使得气体的扩散路线复杂曲折 聚烯烃 层状硅酸盐纳米复合材料的增强效果不及环氧树脂 层状硅酸盐纳米 复合材料 这可能与聚烯烃纳米复合材料中层状硅酸盐片层的剥离程度及均匀度 不高有关 同时大量低聚物的加入也不利于性能的显著提高 3 2 动力学分析 聚合物熔体插层制备粘土 聚苯乙烯复合材料的研究中 XRD 和 TEM 分析发 现 插层分两步 PS 从大的层状硅酸盐 聚合物熔体界面传递入初级粒子 然后 进入晶层的边缘 复合物的形成有两种方式 其一是 若聚苯乙烯在粘土孔穴内 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 14 传质速度低于晶层间的传递速度 初级粒子所有的晶层都会被 PS 包围 这样 在一定的时间内 初级粒子中所有的晶层 晶层厚度 0 05 0 5 m 由数个粘土 片层组成 具有相同的插层度 即复合物形成动力学与初级粒子尺寸无关 其二 是 如果 PS 的孔穴内及晶层间的传质速度相当 PS 就会从初级粒子外部渗透形 成包覆层 然后晶层完全插层 但包覆层内侧可能未插层 此时插层动力学将取 决于初级粒子的总尺寸 究竟以哪种方式插层复合 要看聚合物从何途径进入初 级粒子 实验结果表明 温度越高 PS 分子量越小 嵌入速度越快 聚合物能否 进入初级粒子和嵌入程度是复合的控制步骤 复合过程的活化能与 PS 本体熔体 扩散时相似 3 2 热力学分析 3 2 1 热力学分析 粘土 聚烯烃纳米复合材料主要以聚烯烃熔体插层与烯烃单体原位插层聚合复 合制备 下面对这 2 种过程进行简单的热力学分析 上文我们指出 聚烯烃对粘 土的插层及在层间膨胀能否进行 取决于过程自由能的变化 G 若 G 0 则 此过程能自发进行 对于等温过程 G H T S 只有 H T S 才能满足 G 0 对于放热过程 H T S 0 或 H 0 均使 G H 0 方能自发进行 其中焓变主要由烯烃或聚烯烃分子与粘 土之间相互作用的程度以及单体在层间聚合热决定 复合体系的熵变 S 则和其 中各种分子的约束状态以及单体在层间的聚合熵有关 聚烯烃熔体插层 聚烯烃链从始态的自由无规线团构象到插入层间成受限状 态 其熵变 S 0 要使这一过程自发进行 必须 H T S 0 即必须是放热 过程且 T H S 插层之后聚烯烃高分子链之间的相互作用和粘土片层间的相 互作用必须小于聚烯烃与粘土片层之间的相互作用 否则不能形成稳定的复合物 粘土改性与聚烯烃修饰都有利于复合体系的稳定 烯烃单体原位插层复合 单体原位插层聚合分 2 步 单体插层和原位聚合 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 15 单体分子进入土层间 熵变 S1 0 所以粘土在单体中溶胀的焓变 H1必须满足 H1 T1 S1 0 即 T1 H1 S1 对于原位聚合反应 S2 0 而且烯烃聚合为放热 反应 H2 0 所以只要 H2 T2 S2 0 即 T2 H2 S2 虽然单体对粘土的溶 胀使层间距有一定的增加 只有聚合反应放出的热才可以克服粘土层间的相互作 用而形成层离 所以整个过程的温度可以分段取 T1和 T2 最好取两者之小值 高温不利于单体插层与聚合反应 聚烯烃溶液插层和烯烃单体溶液 乙烯和丙烯 迄今未见采用此法 插层聚合过程的热力学分析与上述两种方法相似 可以参照 进行 3 2 2 热力学稳定性 Blumstein 首先报道了聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料与聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 蒙脱土结合 能显著提高热力学稳定性 尽管这种富含粘土的纳米复 合材料 重量大于 10 夹层的 PMMA 毫无疑问的显示出了他的由无机相决定的 机械性质 但是聚合体热力学性质上的增强是很明显的 Blumstein 表明插在蒙脱 土薄片之间的 PMMA 防止了热力学性质的退化 而在癸烷 回流 215 C N2 48h 的条件下纯净的 PMMA 将会完全退化 这些 PMMA 纳米复合材料是由甲 基丙烯酸甲酯 MMA 插入到粘土中完全聚合而制得 热解重量分析 TGA 表明了线性的 PMMA 与交错连接的 PMMA 插入到钠离子蒙脱土有更高的分解温 度 高出 40 50 C Blumstein 提出 PMMA 纳米复合材料的稳定性不仅仅是因为 它不同的结构而且也受在缺陷中的 PMMA 分子的热力学运动的限制 3 3 阻燃性能和气体阻隔性能 第一次提到这种材料的阻燃性是在 1976 年的一篇关于尼龙 6 层状硅酸盐纳 米复合材料的 Unitika 专利申请中 尽管如此 直到现在对于这种材料阻燃性认 真评估的研究并不多 以 Blumstein 报道的热力学的稳定性有很大提高的聚乙烯 二甲基硅氧烷 PDMS 和聚酰亚胺纳米复合材料被发现了 对于 PDMS 这 种纳米复合材料并不是在钠蒙脱土中原位聚合而得 与 Blumstein 的材料不同 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 16 这种纳米复合材料主要包含 PDMS 质量分数 90 和 10 的蒙脱石 尽管粘 土含量低 但是这种混乱的纳米结构使分解温度相对于纯净 PDMS 橡胶的分解温 度增加了 140 C 和其它的聚合纳米复合材料的阻燃性相比较 这种热力学稳定 性的增加是由于阻碍了纳米复合材料里不稳定分解的扩散趋势 几种脂肪族聚合 层状硅酸盐纳米复合材料的 TGA 数据同样显示了热力学稳定性即如前所说的高 的分解温度 在燃烧脂肪族聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料和聚己酸内脂纳米复 合材料的时候研究了自熄性 最近由 Gilman 等人使用圆锥热量测定和辐射气化 的实验也表明了许多其它聚合层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性的提高 经过大 量实验证明 蒙脱石基填充物同样提高了聚合物阻燃性 Gilman 的圆锥热量测定 研究也表明了诸如 PP PS 尼龙 6 和环氧复合材料的耐热性也有极大的提高 这个耐热性与焦碳层相关 而焦碳层是在燃烧时的外表面形成的 插层型 PP MA MMT 纳米复合材料随时间变化试样的放热速率峰显著降低 而燃烧热 烟量 CO 量都没有增加 这表明纳米复合材料的阻燃性能的改善与 在燃烧过程中剥离或插层结构的塌陷形成的碳化物 多层硅酸盐结构有关 这种碳 化物 多层硅酸盐结构是良好的绝缘体和阻隔体 从而减缓了易挥发降解产物的释 放 另外层状硅酸盐类型及其分散程度以及加工降解程度都影响复合材料的阻燃 性能 层状硅酸盐大的径厚比使纳米复合材料制成的膜制品具有优异的气体阻隔 性 聚烯烃层状硅酸盐纳米复合材料作为包装材料的应用前景将非常广阔 3 4 光学清晰度 尽管粘土有微小的侧链 但是它们还是很稀松的 因此当一种插层分散到一 种聚合物基质而形成的纳米复合材料在光学可见范围内是很清晰的 同时 紫外 光区域的强度 二甲基十八烷基氯苯铵改性膨润土 二甲基二硬脂酸氯苯 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 23 铵改性膨润土 线性或支化聚乙烯与粘土复合时 需加稳定剂 原位聚合插层复 合形成的纳米材料在强度和韧性方面都优于熔体插层复合法 共单体 1 辛烯也许 能提高聚乙烯与粘土的相容性 并使粘土粒子均匀分布在聚合物基体中 与第 族茂金属催化剂相比 第 族金属催化剂在制备聚乙烯复合材料时很少受到改性 土层间负电荷的不利影响 通过裁剪粘土及催化剂 维持高活性 就能用原位聚 合插层复合的方法制备出硬度 强度 韧性 热变形及阻隔性能都得到改善的粘 土 聚乙烯纳米复合材料 4 2 3 溶液插层法 聚合物溶液插层复合是将聚合物溶解于有机溶剂后与粘土混合 制备条件比 熔体插层复合温和 但溶剂的使用对环境保护不利 粘土用有机铵处理后 与高 密度聚乙烯在混合溶液中插层的结果表明 虽然改性粘土粒子在聚乙烯网络中分 散的很好 多数溶胀的粘土层仍呈 2 5 层的薄层堆积 不能以单层均匀分布在 聚乙烯基体中 同样的有机土 与乙烯摩尔分数为 80 的腈共聚物进行溶液共混 效果就好些 可能共聚物与改性土的物理作用强些 可见 溶液插层法要想得到 层离的粘土 聚乙烯纳米复合材料有一定的难度 Jeon 43 等将有机化处理的蒙脱土与 HDPE 分散在二甲苯 苄腈溶液中 通过高 速搅拌使硅酸盐在溶液中分散 使得 HDPE 的分子链进入到蒙脱土层间 但是 XRD 和 TEM 结果显示 蒙脱土层间距增加并不多 在聚乙烯基体中分散也并不 理想 大多数片层仍然保持原有的堆积状态 4 3 聚苯乙烯 粘土纳米复合材料的制备 各种报道中对聚苯乙烯 粘土纳米复合材料的报道不甚很多 所以在此简单介 绍一下其制备过程 在制备聚合物 粘土纳米复合材料技术中 最关键的是粘土在 聚合物中的分散状态以及分散相颗粒的尺寸 其中粘土的亲水性对粘土在聚合物 中的均匀分散至关重要 增加粘土与聚合物之间的结合力是改善这类复合材料性 能的一个重要因素 粘土与聚合物之间的结合通常可分为物理结合和化学结合两 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 24 种 粘土或其亲油性衍生物与聚合物熔体共混产生的结合称为物理结合 而聚合 物通过粒子交换与粘土片层中的离子键发生化学反应产生的结合称为化学结合 显然 这种化学结合能提供的材料优良的性能 Moet 等人通过苯乙烯的接枝聚合对乙烯类聚合物 粘土纳米复合材料进行了 研究 粘土选择的是蒙脱石 他们将制备过程分为两步 第一步是乙烯单体通过 离子交换与粘土片层发生化学结合 第二步是使乙烯单体发生聚合反应 反应过 程如图 4 4 所示 图 4 4 聚苯乙烯 粘土纳米复合材料制备过程中的自由基聚合反应 在此反应过程中 芳香乙烯单体上的氨基与蒙脱石上的阴离子发生反应导致 电荷中和 使蒙脱石的亲油性相对增加 然后反应物 在聚合反应之前发生溶胀 同时吸引苯乙烯单体并使其充分接触 在这个聚合反应中 由于所加入的乙腈具有较强的偶极矩使得乙烯单体比较 容易插入到蒙脱石片层中 一旦聚合反应开始 在苯乙烯与片层中聚苯乙烯增长 链较强的吸引力作用下 蒙脱石 聚苯乙烯分子链所包围 从聚苯乙烯 粘土纳米复合材料的电镜观察中发现 该复合材料的分散相能较 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 25 好的分散在聚苯乙烯基体中 同时 当材料经过模压 215 5 14 5MPa 0 15h 后 试样没有产生空隙 这表明材料的模压过程没有聚集成块 44 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 26 第五章 聚烯烃 粘土纳米复合材料发展趋势 世界上已实现商品化的聚合物纳米复合材料见表 4 1 表 4 1 聚合物纳米复合材料 序 号 公司结构制法 商品年 份 用途 1 PVC 交联 St 离子交换树脂 In Situ1964离子交换膜 2各公司PE 等 超细微炭素粒子 超细微粒子直接分 散法 导电聚合物 3丰田中央研究所PA6 蒙脱石层间插入法1990 汽车零部件包装材 料 4 丰田汽车 三菱 化学 EPR PE 滑石粉1991汽车保险杠 5JSR环氧树脂 交联 NBRIn Situ高性能粘合剂 6日本加氢 NBR 甲基丙烯酸锌In Situ1991高强度耐油橡胶 7JSRPP 加氢 SBR分子复合法1992耐冲击性 透明 8JSR 紫外线固化树脂 超细微硅 粒子 In Situ高性能硬表面涂料 9 PA6 层状硅酸盐层间插入法1995 汽车零部件 包装 材料 10昭和电子PA6 合成云母等层间插入法1996 汽车零部件 包装 材料 11Superex PolymerPET90 LCP 10 相容剂分子复合法1995开发中 聚烯烃粘土纳米复合材料研究进展 27 由上表可见 聚合物纳米复合材料是当今科学界研究的重点和热点 有着很 广阔的研究前景 而层状硅酸盐 尤其是聚烯烃 蒙脱石纳米复合材料的研制更是 势在必行 目前 聚烯烃纳米复合材料仍处于研究开发阶段 如何提高蒙脱石的 纯度 进一步改进蒙脱石的改性技术 如何使蒙脱石片层尽可能均匀分散在聚烯 烃基体中都是当前亟待解决的问题 此外烯烃聚合催化剂的选取也是制备过程中 重点考虑的问题 材料科研工作者应重视这些问题 努力寻找合适的制备方法 使得这一产量大 应用面广的材料真正得到广泛的应用 一般讲 高聚物和无机物用普遍的复合方法难以得到各相分散均匀 界面良 好的复合材料 但如果分散相尺寸在纳米级两者之间的界面面积将非常大 产生 产生界面相互作用 从而可能得到综合性能优异的复合材料 由于聚合物 无机纳 米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应 量子尺寸效应等性质 而且将无机物 的刚性 尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性 加工性能和介电性能揉合在一 起 应用广泛 在电子学 光学 机械 生物学等领域展现出广泛的应用前景 而聚合物 粘土纳米复合材料将无机硅酸盐晶片的刚性 尺寸稳定性和热稳定性聚 合物的韧性 易加工性等结合起来 可广泛的应用于各个领域 聚合物 粘土纳米 复合材料的应用总结如表 4 2 所示 表 4 2 聚合物 粘土纳米复合材料的应用 聚合物基体性能应用插层方式 PA高 Tg 高模量 高强度 生物降解性 耐高温材料 环境保护材 料 方法 1 方法 3 PS PAN电流变性 ER 机敏材料方法 1 方法 3 PET高拉伸强度 高断裂伸 长 高性能纤维材料方法 1 Polaniline Po