第14章-极谱法与伏安法-141223.ppt

分析化学习题集 姜大雨 主要内容思维导图 14 01极谱分析和普通电解分析有哪些相同和不同之处 电解法 在电解池的两个电极上施加直流电压 使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解 极谱法 利用电流 电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法 小面积工作电极 极化电极 大面积参比电极 去极化电极 被分析物质浓度较低10 3 10 9M 14 02极谱扩散电流受哪些因素影响 在进行定量分析时 怎样消除这些影响 上式中 只有保持常数项K不变 才能使与被测物质的浓度成正比 影响的因素如下 溶液组分的影响 分析时应使标准液与待测液组分基本一致 底液 毛细管特性的影响 实际操作中应保持汞柱高度一致 温度的影响 控温精度须在 0 5 保证温度变化引起误差小于1 滴汞电极电位的影响 在0 1V仅变化1 但在 1V以后 应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响 尤考维奇 D Ilkovi 方程式 14 03什么是极谱分析的底液 它的组成是什么 底液 为了使被测组分能够获得良好的极谱波形 在实验前要加入适当的试剂消除干扰电流 还需要控制酸碱度 或加入其它辅助试剂 这种加入多种适当试剂后的溶液 称为极谱分析的底液 底液通常是由支持电解质 除氧剂 络合剂 极大抑制剂等组成 14 04阐明下列术语的含义 电容电流 迁移电流 电容电流 又为充电电流 是残余电流的主要部分 是由于滴汞的不断生长和落下引起的 滴汞面积变化 双电层变化 电容变化 充电电流 充电电流为10 7A 相当于10 5mol ml 1物质所产生的电位 影响测定灵敏度和检测限 迁移电流 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面 并在电极上还原而产生的电流 称为迁移电流 如作为负极的滴汞电极对Pb2 的静电引力 使得Pb2 的移向滴汞电极而被还原 由于迁移电流不是因为由于浓度梯度引起的扩散 与待测物浓度无定量关系 故应设法消除 14 05阐明半波电位的特性及其影响因素 半波电位 极谱波曲线图中 处电流随电压变化的比值最大 此处 扩散电流为极限扩散电流一半 此点对应的电位称为半波电位 E1 2 半波电位特性 1 当温度和支持电解质浓度一定时 则半波电位数值一定 而与在电极上进行反应的离子浓度无关 右图可以看出半波电位值与其浓度无关 2 半波电位的数值与所用仪器 如毛细管 检流计 的性能无关 3 半波电位与共存的其它反应离子无关 半波电位的影响因素 1 支持电解质的种类 同一物质在不同支持电解质中的E1 2不同 在不同浓度的同类电解质中 E1 2亦不同 2 溶液的酸度 溶液酸度对E1 2是有影响的 尤其是当H 参加电极反应时 其影响更为显著 3 温度 一般温度每升高1度 E1 2向负方向移动约1mV 4 络合物的形成 形成络合物后 E1 2向负方向移动 14 06说明极谱分析法使用滴汞电极的优缺点 09 10 25 1 电极毛细管口处的汞滴很小 易形成浓差极化 2 汞滴不断滴落 电极表面不断更新 重复性好 但同时受汞滴周期性滴落的影响 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 3 氢在汞上的超电位较大 4 金属与汞生成汞齐 降低其析出电位 使碱金属和碱土金属也可分析 5 汞容易提纯 1 滴汞电极的优点 2 滴汞电极的缺点 1 汞易挥发且有毒 2 汞能被氧化 3 汞滴电极上残余电流大 限制了测定灵敏度 14 07为什么经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质 09 10 25 14 08直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么 极谱分析采用滴汞电极 在极谱波的绘制过程中 由于汞滴不断滴落 电极表面不断更新 受汞滴周期性滴落的影响 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 14 09极谱分析中 为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化 极谱分析中滴汞电极上进行的电解是一种不完全电解 滴汞电极的面积很小 电解时产生的电流也很小 电解过程中消耗的被电解物质几乎可以忽略不计 因而一份溶液可以多次重复测定 而其浓度不发生显著变化 14 10某物质产生可逆极谱波 当汞柱高度为64 7cm时 测得平均扩散电流为1 71 A 如果汞柱高度升为83 1cm时 则平均扩散电流为多少 解 对于可逆波 扩散电流与汞柱高度的平方根成正比 即 代入数据有 14 11采用标准加入法测定微量锌 取试样0 5000g溶解后 加入NH3 NH4Cl底液 稀释至50mL 取试液10 00mL 在极谱仪上测得波高为4 0cm 加入0 50mL锌标准溶液 浓度为1 00 10 2mol L 1 后 测得波高为9 0cm 求试样中锌的质量分数 M锌 65 39 依题意 解 设50mL该试样溶液浓度为Cxmol L 1 在一定条件下 极限扩散电流遵循如下公式 试样中锌的质量分数为 14 12根据下列数据计算镍的质量浓度 mg L 1 解 设稀释至50ml时的试液中镍离子的浓度为cx 则 经计算 得 试样中Ni2 的质量浓度M为 14 13在0 1mol L 1KCl底液中 Cd2 在滴汞电极上还原是可逆的 25 时在不同的滴汞电极电位 vs SCE 下测得扩散电流值列于下表 试计算E1 2 解 根据金属离子极谱波方程式 代入题中的两组数据得 解方程组 得 代入题中数据 得 解得 14 14在1 0mol L 1KNO3溶液中 Pb2 还原至铅汞齐的半波电位为 0 405V 如果使1 00 10 4mol L 1Pb2 的KCl溶液中含有1 00 10 2mol L 1Y4 Y4 为EDTA的阴离子 那么半波电位是多少 已知PbY2 的形成常数为1 0 1018 解 根据金属离子极谱方程式 p172 式10 29 14 14练习 01 极谱分析定性分析的依据是 A 极限扩散电流B 迁移电流C 半波电位D 分解电压 02 由于浓差极化 溶液中的金属离子受扩散力的作用向电极表面移动 产生的电流是 A 残余电流B 迁移电流C 扩散电流D 极限扩散电流 03 极谱分析是利用哪种曲线进行分析的特殊电解方法 A 电流 体积B 电流 电压C 电压 体积D 电流 电量 04 极谱学的创立者是 A 法拉第B 尤考维奇C 能斯特D 海洛夫斯基 14 14练习 05 极谱定量分析中 迁移电流可以通过哪种方法予以消除 A 加入极大抑制剂B 加入支持电解质C 通气和加入亚硫酸钠D 在碱性溶液中进行反应 06 极谱定量分析的方法主要有 A 标准曲线法和标准加入法B 标准曲线法和循环伏安法C 标准加入法和循环伏