国内外无取向电工钢环保涂层研究进展.doc

国内外无取向电工钢环保涂层研究进展电工钢是电力、电子和军事工业中不可缺少的重要软磁合金，在磁性材料中用量最大，也是一种节能的重要金属功能材料，主要用于马达、发电机和变压器的铁芯。为提高设备效率，进一步降低电耗，人们不断地竭力开发低铁损的电工钢。铁损通常被分为三部分，即磁滞损耗Ph、涡流损耗Pe和反常损耗Pa。对于制造电机应用的冷轧无取向电工钢而言。涡流损耗Pe所占比例约20-40%。根据Maxwell方程式推导出钢板涡流损耗与其板厚的平方成正比，因此减薄钢板厚度是降低涡流损耗主要的有效措施。在制造铁芯时需要将减薄的电工钢片叠装在一起使用，为了有效地将涡流限制到各叠片内，因此通常需要在电工钢片表面涂覆一层电工绝缘涂层，也即具有适当绝缘性能的表面涂层使电工钢片达到了节能的目的。除一般要求绝缘涂层具有良好的绝缘性、附着性、耐蚀性等涂层的基本特性外，同时要求具有良好的冲减加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性等应用性能。进入21世纪，随着人类对环境保护的日益重视，对绿色环保的呼声也越来越高，世界各国都出台了相应的绿色产品标准和认证，如德国蓝天使认证、美国环境标志、日本生态环境计划等。我国在1994年颁布了环境标志产品技术要求；1996年出台了大气污染物综合排放标准；2000年出台了中华人民共和国大气污染防治法；2001年又推出了强制性国家标准室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量，明确要求了室内用涂料的VOC和游离甲醛的浓度；2005年针对建筑涂料公布了ISO14020国际标准配套涂料技术标准。所有这一切，都对涂料行业提出了一个新问题，那就是必须加快开发“绿色涂料”。关于绿色环保的界定，清华大学洪啸吟先生认为应分为三个层次：第一个层次是涂料中挥发性有机物的总量，挥发性有机物对环境构成直接的危害；第二个层次是溶剂的毒性，指生产和施工过程中会对人员造成直接危害；第三个层次是对用户的安全问题，用户在漫长使用过程中，有毒、有害物质对人体造成的伤害。对电工钢绝缘涂层和涂覆前涂料要求也是如此，不仅要求具有优良必要的应用性能，同时要求其具有环保性。1、电工钢环保涂层的特点冷轧无取向电工钢表面涂层主要包括：有机涂层、无机涂层、半无机涂层三大类，从环保角度出发，总的发展趋势是有机涂层逐渐淘汰，无机涂层逐步代替半无机涂层。但由于受到无机涂层自身属性和各方面条件的制约，目前国际上电工钢制造厂商普遍应用仍为半无机涂层。主要产品有新日铁的L、L2、L3涂层，JFE的AN、J涂层，武钢的T4、T5涂层，宝钢的A、H涂层，太钢的G2、X4、H5，韩国浦项的C6A、C6B涂层以及俄罗斯新利佩茨克的TW1涂层。这些半无机涂层中，除太钢X4、H5，涂层外，大都含有铬酸盐，在涂液的生产、涂覆以及涂覆钢板的加工、使用和废涂液的处理过程中，会对操作人员身体健康和环境造成一定的损害，特别是六价铬被认为具有高毒性和高致癌性。随着环保意识的提高，人们已经认识到铬酸盐给环境和公共健康带来严重后果，因此在一些铬酸盐应用频繁的领域各发达国家已制定了相应的环保法规，如金属钝化处理液日本环保标准规定：制造工艺和产品中Cr(VI)含量低于0.05mg/L。欧洲已经制定废电子电器相关的EU指令法规，对产品中所含有的材料给予限制，还规定了禁止使用的物质(Pb，Cr(VI)，Cd，Hg)，已引起了人们的关注。在这种背景下，无论是国内还是国外都在积极地研究替代铬酸盐涂层。然而，针对电工钢表面绝缘涂层环保问题，特别是从涂层的原材料、生产、用户应用全过程环保，目前国际上尚无一个明确的、通用的标准。尽管如此，在电工钢生产行业及其应用领域中，人们通常将以水为主溶剂的水性无铬电工钢涂层称为电工钢环保涂层。电工钢环保涂层在生产和使用过程对环境的污染和人类健康的不良影响小。通过组分调整能满足不同电工钢应用领域，其环保性和优点主要表现为以下几个方面：(1)涂层材料尽可能直接取于自然界，如无机填料、天然树胶等；(2)在设计中不得人为地引入铬、铅、镉等重金属及其化合物；(3)涂料中有机挥发量VOC较低，有毒性溶剂含量尽可能地少或不加；(4)无异味、不燃烧，施工和运输不需要特别要求；(5)贮存期长，在室温状态下保质期不小于6个月；(6)目前多为单组分水性或水乳性涂料。与铬酸盐半无机涂层相比，不同组分的环保半无机涂层存在着各自的缺憾，如：有些在分条和冲剪过程中，表面易出现粉化现象；有些热处理前或后涂层防锈性较差；有些经消除应力退火后涂层电阻明显恶化，易产生渗碳现象等，导致环保涂层的通用性较差。2、国外环保涂层的研究进展上世纪40年代，为了表面绝缘，一般在脱碳退火的后期令电工钢表面上自然地生成一种以Fe3O4为主的氧化薄膜，但其绝缘电阻很小，防锈性也很差，且在热处理过程中一定程度上恶化了电工钢的磁性能；在50年代美国Armco公司发明了电工钢磷化处理工艺，在电工钢表面形成了一种磷酸铁绝缘涂层，这是当今无机绝缘涂层的“雏形”，但其耐热性、焊接性、防锈性较差，以及存在表面发粘现象；为改善上述问题，日本在60年代发展了磷酸盐-铬酸盐系涂层和铬酸盐系涂层，铬的存在明显地提高了涂层的耐蚀性、耐热性，同时解决了涂层发粘问题；在70年代初为了提高工作效率以超硬质合金钢为模具的高速冲床得到了广泛应用，改进冲片加工性成为当时无取向电工钢板的一个重要问题，为此日本又发展了铬酸盐-有机树脂系涂层，使冲片性提高了10-30倍；在70年代末随着电机制造工艺的改进，发展了用焊接法连接定子铁芯代替以前的螺栓固定法，为了改善其焊接性，日本开发了钢板表面粗糙化的L2、L3涂层，成为当时划时代的优良绝缘涂层。但Cr(VI)对人体有害，在现场涂覆作业或涂层废液处理作业中，操作非常不安全，另外涂层液中的Cr(VI)在烘烤时虽大部分被还原成Cr()，但仍可能有一部分Cr(VI)残存于涂层中，而在钢板进行剪切加工时形成飞沫污染现场，考虑到环境保护问题，欧美发达国家在70年代提出尽量避免使用铬酸盐涂层，在这种倡导下开始了性能优异的环保涂层的开发，其间Armco公司开发出能满足用户使用的磷酸盐环保半无机涂层，随后奥地利Rembrandtin公司开发出应用性能更加优异的EB53系列环保涂层，并于80年代后期在欧洲、美洲得到了广泛应用。21世纪欧洲EES发明了紫外线照射的光硬化无铬环保涂层及生产装置，涂层转化率100%，无有机挥发性副产品和有害溶剂污染环境的问题。日本在80年代也有相应环保涂层的报道，但由于铬酸盐涂层的优异性能，至今亚洲各国还一直在使用铬酸盐涂层。但随着欧盟ROHS指令的实施，无铬环保涂层的发展和应用已成为国际社会关注的焦点，亚洲各国也开始了无铬环保涂层的工业化应用，特别是近十年各国都有元铬环保涂层专利的报道。阿姆科公司报道了一种用于无取向电工钢的绝缘涂层，其中每100份干基重中含有20-60份的磷酸铝，20-70份的至少一种无机硅酸盐微粒，和10-25份的一种丙烯酸树脂。该固化涂层是由一种酸性水悬浮液形成的，对于每1份丙烯酸树脂至多含1份的一种水溶性有机溶剂。水悬浮液的PH值大约为2.O-2.5，硅酸盐平均粒径为O.3-60m，树脂粒径1m，比重大约为1.0-1.3。在板温为220-350下烘烤，单面涂层厚度控制在0.5-8m。日本新日铁披露一种具有非常优异膜特性的电工钢涂层，如高的叠片系数、冲片性、焊接性和附着性，且消除应力退火后具有优异的光滑性。该涂层主要组成以重量计每100份的无机材料(磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌中至少选择一种)，含1-300份的有机材料(一种粗颗粒乳液树脂，颗粒尺寸0.3-3.0m)，其中有机树脂在丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、三聚氰胺、环氧树脂中选用一种或两种以上共聚物，还可根据需要添加无机添加剂，如三氧化二铝、二氧化钛等物质。用带槽的涂辊在退火线上控制涂覆量进行涂布烘烤干燥。日本JFE发明了一种能经消除应用退火、耐溶剂性优良的电工钢涂层，该涂层含有有机树脂和二氧化硅、氧化铝或含氧化铝的二氧化硅胶体，用水调制成涂液在钢板表面涂覆，然后在50-250的板温下进行烘烤形成涂层；另外还发明了一种具有冲片性、光滑性和附着性均优异的电工钢绝缘涂层，该涂层含有20-90份的氟碳树脂，使绝缘涂层表面的动摩擦系数0.3，另外还包含了一种或两种以上的有机树脂和无机化合物，其中有机树脂是由环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、苯酚树脂、聚硫化树脂等一种或两种以上组成，有机树脂的优选可以提高涂层与基体的附着性，无机化合物是磷酸盐、元素周期表第3主族元素的无机氧化物和金属化合物的一种或两种以上组成。韩国浦项也报道了一种涂覆于无取向电工钢板的绝缘涂层，在滚涂加工性和薄膜性能方面表现出色。该涂料组合物对于磷酸铝溶液中每100克磷酸包括了：28-98克乳液型丙烯酸-苯乙烯共聚树脂，4-13克硅添加剂，18-35克乙二醇和3-11克非离子表面活性剂。在550-750炉温下固化，涂层厚度控制在0.7-2.8m。3、国内环保涂层的研究进展国内电工钢无铬环保涂层的研究起步较晚，最早约在上世纪90年代末。在1997年之前，国内冷轧无取向电工钢仅武钢一家独家生产，由于武钢生产技术为新日铁专利技术，无取向电工钢绝缘涂层为铬酸盐系无机和半无机涂层，同时铬酸盐涂层性能优异，故一直沿用铬酸盐涂层。当时国内市场对冷轧无取向电工钢需求增大，国产冷轧电工钢严重短缺，约有三分之二进口于日本，受日本和武钢的影响国内电机、电器行业所使用的冷轧电工钢全部为铬酸盐涂层，直至1997年太钢冷轧电工钢无铬涂层产品上市，国内才开始出现无铬环保涂层的电工钢产品应用，因此提到我国电工钢无铬环保涂层的发展，不可避免地想到了太钢冷轧无取向电工钢环保涂层的应用和发展。太钢冷轧电工钢退火涂层机组于1996年引进法国尤金公司二手设备，生产电工钢初期所用绝缘涂层为尤金公司推荐的奥地利Rembrandtin生产的半有机EB5300产品(太钢代号为Q1)。由于欧洲和亚洲电机生产工艺上的差异，导致了在欧洲倍受青睐的无铬环保EB5300产品在亚洲却出现了表面掉粉、发蓝脱落等问题。为满足中国电机用户发蓝处理要求，太钢1999年首先开发出适合光辊涂覆的铬酸盐G2涂层，该涂层耐热性、防锈性优良，冲片性一般，适合于中、大型电机、发电机的应用。出于环保考虑，太钢在2000年末开发成功无铬环保涂层-Q3涂层，属国内首家开发、应用的环保产品。Q3涂层在保留了Q1涂层优良特性的基础上，改善了防锈性，涂层掉粉也有所减少但并末完全杜绝，对产品的冲片性仍有一定影响，同时在耐氟试验中重量变化不能满足压缩机要求。为克服Q3涂层缺陷，2002年底太钢开发了第二种环保型涂层-X4耐氟涂层，该涂层表面硬度高，不掉粉，耐氟性好，同时具有优异的冲片性，经使用完全能满足压缩机的使用要求，但其防锈性一般，不适合高湿度且生产周期长的应用场合。为适应南方沿海地区高防锈性的要求，2005年初太钢开发成功第三种环保型涂层-H5涂层，该涂层表面防锈性好，光泽度高，冲片性优异，不掉粉，但耐热性一般，完全适合于不进行热处理的中小电机应用。太钢未引进任何专利技术独立自主开发成功一套冷轧无取向电工钢制造技术，包括环保涂层制造与应用技术。在太钢环保涂层开发和应用的带动下，21世纪国内一些大专院校和研究单位开始了电工钢环保涂层的研究，目前国内已有一些专利报道，但真正实现工业化的较少。武汉新联化工有限公司沈伟等人发明了一种水性电工钢涂料，该涂料由20-80%有机粘接剂，5-40%无机颜料，0-15%助剂，5-75%水和水溶性有机溶剂组成，其中粘接剂由20-80%的固含量为30-70%的水性丙烯酸树脂、10-70%的固含量为40-1OO%的水性氨基树脂和1O-70%的固含量为20-70%的水性有机硅树脂三组份组合而成，其在电工钢上形成的涂层具有优异的电绝缘性，耐高温性、附着性等性能。南京大学杨昌正教授等人发明了一种在电工钢上应用的水性丙烯酸树脂防锈、绝缘涂料。它主要由水性丙烯酸树脂、无机填料和水性固化剂组成，其中三者的比例为1OO：40-120：15-45。本发明的防锈、绝缘涂料不含有毒有机溶剂和铬酸盐，固化后涂层附着性优良、绝缘电阻高、耐水防锈性好。太原理工大学刘世斌教授等人发明了一种水性无取向电工钢涂料，其组分及含量按重量比为10-70%纯丙乳液，10-40%氨基树脂，5-50%无机填料，0-15%助剂，10-60%的水和成膜助剂组成，所涂涂层具有优良的电绝缘性、附着力和高硬度，且耐水、润滑性等性能良好，零VOC含量的优点使其对环境不造成任何污染。随后又发明两种水溶性热交联电工钢涂料，其涂料基本组成分别为：第一种20-80%丙烯酸树脂，10-50%氨基树脂，10-60%无机填料；第二种10-70%硅丙乳液，10-40%氨基树脂，5-50%无机填料，10-60%溶剂。该两种涂层具有优良的电绝缘性和良好的机械加工性，且适用于电工钢喷涂、连续辊涂和刷涂等施工工艺。另外，还有许守煜等人发明了一种水溶性热固化丙烯酸酯冷轧电工钢涂料和无锡奥尔化工有限公司管爱国等人发明了一种水分散无铬单组分电工钢绝缘涂料。4、电工钢环保涂层未来发展方向4.1 高通用化正如前面所述，目前国内环保涂层与铬酸盐涂层相比，在某些性能方面还存在着一定的差距，如耐热性等。为了更好地发挥环保涂层对环境的友好性，需要进一步地提高环保涂层的应用性能，使其通用化，以代替目前仍在使用的铬酸盐涂层。4.2 高功