007_单质及金属的结构

007 单质及合金的结构 第 1 页 单质和合金的结构 识别并画出金属晶体结构 BCC FCC HCP 计算单胞中原子的数目和空间利用率由晶体结构和晶格常数求算金属密度 掌握 8 N 规则 掌握固溶体及其类型 掌握金属化合物概念了解金属及非金属单质的结构 了解二元合金的结构 维加尔答定律 铁和钢的结构 金属单质的晶体结构 我们前面学习了几何晶体学 对任何晶体 知道了晶体的空间群 晶胞的大小和原子 离子 的坐标 等效点系 就可以准确的知道晶体的结构 金属当然也可以这样描述 比如 Fe 的结构 F m 3 m 空间群 a 3 4300 晶胞的大小 Fe 4a 原子的坐标 Li 的结构 I m 3 m a 3 493 Li 2a 但是 经常用另外的方式来描述晶体结构 金 属单质可被看作金属原子失去电子形成的离子相互堆积在一起 而电子在离子形成的空隙 中自由移动 所以经常用球的密堆积来描述金属的结构 如图 等径圆球堆积时一层 A 层 的 情况 如果堆积方式是第二层 B 层 原子的安放位置在图中所示正 或倒 三角形的位 置 而第三层放在和第一层球处于同样的投影位置 那么第三层也被称为 A 层 第四层 B 层 这样就形成 ABABABAB 的堆积方式 由于在这种堆积方式中可以取出一个六方点 阵 所以被称为六方最紧密堆积 又被称为 A3 结构 这个六方点阵是简单格子还是复格 子 是简单格子 同种原子进行六方最紧密堆积时的空间群为 P63 mmc 如果堆积方式是 第二层 B 层 原子的安放位置在图中所示正 或倒 三角形的位置 而第三层放在倒 或正 三角形的位置 倒或正取决于第二层是正或倒 总是和第二层相 反 称为 C 层 如果堆积方式是 ABCABCABC 那么可以取出一个面心立方点阵 所以 被称为立方最紧密堆积 又被称为 A1 结构 见平面点阵扎结成空间面心立方格子的情况 同种原子进行立方最紧密堆积时的空间群为 Fm 3m 空间利用率 构成晶体的原子 离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分数 对一个晶胞 空间利用率 晶胞中原子 离子或分子体积 晶胞体积面心立方最密堆积的空 间利用率 4r a 007 单质及合金的结构 第 2 页 如图为面心立方的一个面 设晶胞边长为 a 球的半径为 r 则 4r 2 a 晶胞体积 V a3 16 2r3每个晶胞中有四个球 则球占据体积 v 4 4 3 r3空 间利用率 v V 74 六方最密堆积的空间利用率 空间利用率的计算方法是一样的 关键是计算 球占据的体积和晶胞的体积 设晶胞底边长为 a 高为 c 球的半径为 r 如右图 从图中很容易知道 晶胞体积是 a2c sin120 a 2r c 和 a 或 r 是什么关系 c 等于图中四面体高 h 的 2 倍 如果知道了 h 就 可以知道 c h 可以通过下面方法求得 我们知道立方体的面对角线构成正四面体 如下图 图中的 a 和上图中的 a 相等 若立方体边长 为a 则图中四面体的高h等于体对角线的 2 3 即 h 2 3 3a a 2 2ac 2 6 3a 晶胞体积 V 3 2a2c 3 2 4r2 2 6 3 2r 8 2r3每个晶胞中有两 个球 球占据的体积 v 2 4 3 r3空间利用率 v V 74 六方晶系中 c a 被称为轴率 六方 最密堆积时轴率为 1 633 等径球还有一种非最紧密堆积 即体心立方堆积 又被称为 A2 结构 空间占有率只有 68 可以自己算一算 同种原子进行体心立方堆积时的空间群为 Im 3m 金属单质的晶体结构绝大多数属于 A1 立方最紧密堆积 或 A2 体心立方 或 A3 六方最密 结构 而且 一 所有单质的 A3 结构中 除 Zn 与 Cd 外 轴率 c a 都与理论值 1 633 相差不远 一般偏 差在 4 以内 二 Ca Co Ni 等元素可分别在 A1 型与 A3 型结构中存在 这是因为 A1 与 A3 两种结构 1 堆积的紧密程度相似 2 键角相似 从而稳定程度很相近 Ca Co Ni 等元素在 A1 及 A3 型结构中原子间距离几乎相等 一般说来 钙例外 这些元素在室温下为 A3 型 在较高温度下则为 A1 型 三 某些元素在 A2 型结构中的稳定性可能大于 A1 或 A3 型的稳定性 如碱金属 这是 因 为在 A2 型结构中 每个原子除了与 8 个原子相接触以外 还与距离仅大 15 的 6 个 原子相接近 因此 A2 型结构中每个原子的有效配位数可能比 8 为高 四 Hg Ga Mn 等不属于上述三种结构类型 而属于较复杂的结构类型 非金属元素单质的晶体结构 1 惰性气体 惰性气体原子具有完整的电子层 故具有球形对称性 它们以无方向性的 分子间键 微弱的范德华力 形成晶体 可以用球的密堆积描述 Ne Ar Kr Xe 等为 A1 型结构 He 为 A3 型结构 c a 与理论值一致 1 633 2 其他非金属元素 原子先相互以共价键结合成分子 然后再聚集成为晶体 因为共价键有方向性和化学 量限制 所以不能用球的密堆积来描述共价键晶体 而是要用空间群 原子坐标等来 描述 由于共价键的饱和性 在周期系中族次为 N 的某非金属元素的原子在共价结合 中可生成 P P 8 N 个单键 这被称为 8 N 规则 8 N Rule 注意 石墨中 碳原子之 a a a c 007 单质及合金的结构 第 3 页 间形成的不是单键 因此 在形式上并不遵守 8 N 规则 在 N2和 O2分子中 原子间 的共价键亦非单键 共价键结合成的分子具有的形式有 有限的分子 如 I2 等 无限的链状 分子 如 Te 无限层状 分子 如石墨 As 无限立体 分子 如金刚石 比如 碘 Iodine 位于第七主族 根据 8 N 规则 它们的晶体结构中是 I2分子的堆积 如下左图 I2 Bmab 64 a 7 27007 b 9 79344 c 4 79004 I 16g 0 0 1156 0 1493数 据来源 http rruff geo arizona edu AMS 对于第六主族元素 P 2 它们可以形成链状分子或环状分子 硒 Selenium P3221 154 a 4 35517 b 4 35517 c 4 94945 Se 3b 0 217 0 1 6http rruff geo arizona edu AMS 上图中 右是不同方向 上看到的 硒链 硒和 S 的晶体中 Se 原子和 S 原子形成环状分子 Fddd 70 orthorhombic 晶体结构数据来自 Diamond 软件 a 10 4375 1 b 12 8125 1 c 24 3750 3 括号中为误差 下同 Atom x a y b z c S1 32h 0 85547 10 0 95313 7 0 94922 3 S2 32h 0 78125 9 0 02991 7 0 07617 3 S3 32h 0 70703 10 0 97656 8 0 00409 4 S4 32h 0 78516 9 0 90625 8 0 12891 3 对于第五主族元素 P 3 它们可以形成四面体分子或无限层状分子 白磷 white phosphorus 结构尚未确定 但已经知道其结构中 P 原子结成 P4四面体分子 As 晶体中存在着层状结构 http cst www nrl navy mil lattice struk a7 html 黑磷 black phosphorus 也是层状结构 Bmab 64 a 3 31 b 4 38 c 10 50 P 8f 0 0 090 0 098 http rruff geo arizona edu AMS 对于第四主族元素 P 4 它们可以形成无限立体 分子 比如金刚石和硅 都形成如下图 所示结构 金刚石的晶体结构数据 来自 Diamond 软件 碘的结构图 不同方向上看到的 硒链 S 原子形成的八元环 As 晶体中的层状结构黑磷晶体中的层状结构 007 单质及合金的结构 第 4 页 Fd3m 227 cubic a 3 5625 0 C1 8a 对于碳元素 虽然在第四主族 但是可以以 sp2杂化成键 从而形成无限层状分子 比如 石墨晶体 而且 层状分子还可以通过卷曲形成笼形分子 C60富勒烯 或者管状分子 碳 纳米管 石墨的晶体结构数据 来自 Diamond 软件 P63mc 186 hexagonal a 2 47 c 6 79 C1 2a C2 2b 1 3 2 3 0 005 球形的 C60分子以立方最紧密方式堆积成晶体 C60的晶体结构数据 来自 Diamond 软件 Fm3 202 cubic a 14 26 C1 48h 0 052 0 0 249 C2 96i 0 105 0 085 0 22 C3 96i 0 185 0 052 0 165 单质晶体结构的过渡在元素周期系中 随电子构型递变 元素性质由金属性递变到非金属 性 或由非金属性递变到金属性 最外层电子数达到 4 时 非金属性开始突出地表现出来 化学组成通过结 构而决定物质的性能 因此它们的单质的晶体结构也必然反映出这种性质的递变过程 比如 例一 Zn Cd Hg 的单质结构基本上是金属的结构 但适用于非金属元素的 8 N 规则已 经开始明显起来 Zn 和 Cd 的结构基本还可以用六方最紧密堆积方式来描述 而 Hg 的晶 体中 Hg 原子的配位数是 6 8 N 8 2 6 在同层内可以用最紧密堆积描述 锌 Zinc P63 mmc 194 a 2 670 b 2 670 c 4 966 Zn 2c 1 3 2 3 0 25 http icsdweb fiz karlsruhe de 镉 Cadmium P63 mmc 194 a 2 97887 b 2 97887 c 5 61765 Zn 2c 1 3 2 3 0 25 http rruff geo arizona edu AMS amcsd php 汞 Mercury C12 m1 12 a 5 9223 b 2 7566 c 8 862 90 102 33 90 Hg 2a http icsdweb fiz karlsruhe de 金刚石的结构 石墨晶体的层状结构 C60分子的球形结构 007 单质及合金的结构 第 5 页 例二 第五主族元素 从 As Sb 到 Bi 单质的结构型式并无变化 均属三方晶系 但层 形分子间的界限却愈来愈模糊 如下表 例三 第七主族元素 从 Cl 到 I 单质结构型式仍无变化 但分子与分子间的界限逐渐消 失 I2晶体已有金属光泽 如下表 合金 Alloy 合金是两种或两种以上金属 有时为非金属 经过熔合过程后形成的体系 含有两种金属元素的合金 称为二元合金 含有两种以上金属元素的合金 称为多元合金 本节讨论仅限于二元合金 金属 A 和 B 按各种组成 在各种温度条件下形成的各种合金 统称为合金体系 A B 在平衡状态下 合金 A B 的物相组成 随化学组成及温度递变的关系 可由合金体系 A B 的相图中看出 如下图 化学图 层内层内 层间层间 层间层间 层内层内 As Sb Bi 2 51 2 89 3 10 3 14 3 35 3 47 1 25 1 16 1 12 分子内分子内分子间分子间分子间分子间 分子内分子内 Cl Br I 1 99 2 27 2 70 2 97 3 33 3 54 1 50 1 45 1 31 A L B T 合金体系合金体系A B的相图的相图 汞晶体的结构 007 单质及合金的结构 第 6 页 在一定的温度等条件下 合金 A B 的各种性质 如电阻 比热等 一般随其化学组 成 X 而变 可作出合金的性质 组成图 即 X 图 称为合金体系 A B 的化学图 下图是 Au Cu 合金的化学图 合金的分类根据相图 化学图和结构中的特点 合金中的物相一般可分为金属固溶体 Solid Solution 与 金属化合物 Intermetallic Compounds 两种类型 简称固溶体与化合物 根据溶质金属 或非金属溶入溶剂金属中的情况 金属固溶体可以分为 间隙固溶体 置换固溶体和缺位 固溶体 间隙固溶体 在金属结构中 金属原子的堆积 A1 A3 等 中有四面体空隙和八面体空隙 某些金属元素 如过渡元素的空隙中 常能容纳一些其他原子如 H B C N 等 就生成间隙固溶体 形成间隙固溶体时 溶剂金属的点阵常数 往往稍有增大 间隙固溶体 一般是结合 更牢固 熔点高 硬度大 这是因为 第二种元素原子溶入第一种元素原子的空隙中 使得间隙固溶体的空间利用率比溶剂金属的空间利用率高置换固溶体 溶剂金属点阵中的部分位置 被另一金属元素的原子代替 即得置换固溶体 形成置换固 溶体时 溶剂金属的点阵不变 只是它的点阵常数 因另一元素原子的大小 而稍有胀缩 例如 Cu Sb 合金 维加尔答定律 固溶体点阵常数与溶质金属的浓度成直线关系 由于置换的情况不同 置换固溶体又分为无限固溶体与有限固溶体两种 这两种情况 可 以很清楚地从相图上看到 比如下图中 Au Ag 形成无限固溶体 Sn Pb 形成有限固溶体 置换固溶体是一般合金中最常见的固溶体 Au Cu合金的电阻合金的电阻 组成图组成图 025 5075100 CuAu 比比 电电 阻阻 Au 原子原子 液液 固固 液相液相 固溶体固溶体 AuAg 温温 度度 液液 液液 液相液相 SnPb 007 单质及合金的结构 第 7 页 形成无限固溶体需要满足三个主要条件 1 结构类型 组成合金的两种金属 必须具有相同的结构类型 才能形成无限固溶体 例如 Au Ag A1 W Mo A2 Pt Ir A1 2 溶质 溶剂两种原子半径的大小一般说来 二者之差不大于 15 时 才能形成无限固 溶体 3 电子浓度 所谓电子浓度 即为合金中价电子数与其原子数的比值 C电子 vx V 1 x 上式中 C 电子 合金中电子浓度 v 溶质的价数 V 溶剂的价数 x 溶质的原子百分数 例如 Cu Zn 合金中有 64 原子 Cu 和 36 原子 Zn 则 C电子 C电子 V 1 x vx 1 0 64 2 0 36 1 36 即平均每个原子 Cu 或 Zn 上有 1 36 个自由电子 临界电子浓度 固溶体的每一种结构类型 都有它自己的临界电子浓度 C临 C 大于 C临时 结构不 稳定 C 小于 C临时 结构才是稳定的 A1 结构类型的 C临为 1 36 A3 为 1 48 注 意 结构类型 电子浓度 溶质 溶剂两种原子半径的大小 是形成无限固溶体的三 个主 要因素 但也有少数例外 如 Ag Cu 虽然满足了这三个条件 仍不能形成无限固溶体 缺位固溶体 合金晶体点阵中 有的位置空着 称为缺位固溶体 例如 FeO 中 Fe Fe 较少 经 X 射线研究 知 Fe 的位置有些空缺 在 TiC WC 等合金中 有些 C 位置也是空着的 如何判断固溶体类型 1 用 X 射线结构分析确定固溶体晶胞中的原子数 n 2 比较 n 与 溶剂金属的晶胞中原子数 n0 n n0 则为置换固溶体 n n0 则为间隙固溶体 n n0 为间隙固溶体而且 由 rFe 1 26 rMn 1 27 rC 0 77 还可以推测是 C 原子占据空隙 金属化合物 合金中的金属化合物 一般都具有金属键或具有金属键的性质 与普通化合物不同 金属 化合物可以分为 正常价 的化合物 电子化合物和有序固溶体 正常价 的化合物 具有 正常价 的化合物是最简单型式的金属化合物 其特征是 组成金属不能溶于化 合物而形成固溶体 例如 Mg 和周期表中第四 五 六族元素形成的化合物 即属于 正常价 的化合物 Mg2Si Mg2Ge Mg2Sn Mg2Pb Mg3P2 Mg3Bi2 MgTe 等形成化合 物时 X 射线粉未图中有新的线条出现 该化合物具有独特的结晶点阵和物理化学性质 007 单质及合金的结构 第 8 页 例如硬度很大 Mg2Sn Mg2Si Mg2Pb 等属于 CaF2结构类型 参见简单离子晶体的结 构部分 正常价 的化合物 可以明显地从相图上看出 电子化合物体系中价电子数与原子数比值一定的合金 电子化合物不遵守原子价规则 价 电子数与原子数每一比值都对应着一定的点阵结构 如下表 价电子数价电子数 原子数原子数点点 阵阵相相 3 2 A2 21 13复杂立方结构复杂立方结构 7 4 A3 关于电子化合物的几点说明 大多数的金属化合物都属于电子化合物 电子化合物由周期 表中第一族 过渡族金属和第二 三 四等族的金属形成 电子化合物的结构型式 一般 与组成金属的单质结构型式不同 它们的形成与出现的组成范围 决定于电子数与原子数 之比值 电子化合物能和组成金属形成固溶体 而正常价化合物不能和组成金属形成固溶 体 比较下面两个相图 Si Mg 相图可以看作 Mg Mg2Si 和 Mg2Si Si 两个独立相图 温温 度度 Mg2Sn MgSn 正常价正常价 化合物化合物Mg2Sn的相图的相图 007 单质及合金的结构 第 9 页 在 Cu Zn 相图中 相是以电子化合物 CuZn 为基的有序固溶体 具有体心立方晶格 性 能硬而脆 相是锌溶于铜中的固溶体 其溶解度随温度的下降而增大 相具有面心立方 晶格 塑性好 适于进行冷 热加工 并有优良的铸造 焊接和镀锡的能力 电子化合物举例在许多重要的工程合金中 例如 Cu Zn Cu Sn Fe Al 等 都有电子 化合物 通常在一个系内就可发现三个相 例如在 Cu Zn 系中 CuZn 为 相 Cu5Zn8为 相 CuZn3为 相 常见工程合金中电子化合物的近似化学式如下表 相相 3 2 相相 21 13 21 13 相相 7 4 7 4 Cu ZnCuZn Cu5Zn8CuZn3 Cu Sn Cu5SnCu31Sn8Cu3Sn Cu Al Cu3AlCu9Al4Cu5Al3 Cu Si Cu5SiCu31Si8Cu3Si Ag ZnAgZn Ag5Zn8AgZn3 Ag Al Ag3AlAg9Al4Ag5Al3 Au ZnAuZn Au5Zn8AuZn3 Cu5Zn8的结构 I43m 217 a 8 878 Zn1 8c 0 1089 Cu1 8c 0 8280 Cu2 12e 0 3558 Zn2 24g 0 3128 0 0366 Inorganic Crystal Structures B G Hyde Sten Andersson John Wiley Sons 1989 p352 有序固溶体在一般固溶体中 宏观性质虽是均匀的 但原子在点阵中的排列是任意的 无 序的 固溶体中的原子完全呈有序排列 称为有序固溶体 归于金属化合物 例如 CuZn AuCu3 CuAu 等 下图 a b c 示意出一般固溶体中原子无序排列的几种情况 d 图固溶体中原子排列有序 有序合金可以通过缓慢冷却得到 在合金由无序变为有序的缓慢冷却过程中 物性有突变 即化学图上有奇点 Singular point 出现 下图给出了骤冷与缓冷的 Au Cu 合金的电阻 组 成图 其中 A 实线 是淬火处理后 骤冷 的化学图 无序 B 虚线 是退火处理后 缓冷 的化学图 有序 025 5075100 Cu Au 比比 电电 阻阻 Au 原子原子 A B a 完全无序 b 偏聚c 部分有序 d 完全有序 007 单质及合金的结构 第 10 页 铁与钢 钢 铁主要是按其中碳含量的不同而区分为生铁和钢 生铁 或铸铁 合金中的碳含量 大于 1 7 钢 碳含量在 1 7 以下时这种合金叫做钢 铁的变体有 四种 Fe Fe 和 Fe 具有 A2 型结构 Fe 具有 A1 型结构 其中 Fe 具有铁磁性 其他均无铁磁性 钢的变体有下列几种 奥氏体 Austenite 铁素 体 Ferrite 渗碳体 Cementite 珠光体 Pearlite 马氏体 Martensite 1 奥氏体 Austenite 奥氏体是 Fe 和 C 的间隙固溶体 结构为 C 原子分布在 Fe 中的八面体空隙内 2 铁素体 Ferrite 铁素体几乎就是 Fe 在 Fe 中间隙很小 不能溶入 C 原子 但它可 在晶体的各种缺陷处吸入极少量的 C 原子 约 0 06 铁素体与奥氏体都具有良好的塑性 3 渗碳体 Cementite Fe3C 渗碳体是 Fe 与 C 形成的间隙化合物 含碳量为 6 69 熔点 1227 常用符号 Cm 表示 渗碳体具有很高的硬度 但塑性很差 延伸率接近于零 是硬而脆的相 渗碳体是碳钢中主要的强化相 它的含量 形状 分布对钢的性能影响很 大