超声波处理罗丹明染料废水的实验研究毕业论文.doc

哈尔滨商业大学毕业设计 论文 1 超声波处理罗丹明染料废水的实验研究超声波处理罗丹明染料废水的实验研究 毕业论文毕业论文 目 录 摘 要 I Abstract II 1 绪 论 2 1 1 序 言 3 1 2 近代我国染料废水概况 3 1 2 1 我国染料工业现状 3 1 2 2 染料工业废水分类及特点 4 1 3 染料废水处理技术 14 4 1 3 1 物理化学法 4 1 3 2 化学法 5 1 3 3 生化法 7 1 3 4 其他方法 7 1 4 超声波技术在废水处理中的应用 7 1 4 1 超声波处理废水基本原理 12 8 1 4 2 影响超声波降解反应速率的因素 10 1 5 研究的目的及内容 11 1 5 1 超声波在染料废水处理中的应用概况 11 1 5 2 立题的意义及主要研究内容 12 2 实验材料 仪器设备及实验方法 12 2 1 主要试验试剂和仪器 12 2 2 实验方法 13 2 2 1 罗丹明染料废水配制 13 2 2 2 重铬酸钾法测 COD 14 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 2 2 2 3 水合二氧化锰的制备 4 14 3 结果与讨论 15 3 1 超声波单独作用试验 15 3 1 1 处理废水的初始浓度对 COD 去除率的影响 15 3 1 2 反应体系 PH 值对 COD 去除率的影响 16 3 1 3 超声强度对 COD 去除率的影响 16 3 1 4 反应时间对 COD 去除率的影响 17 3 1 5 设计正交实验 确定超声降解罗丹明染料废水的最佳工艺参数 18 3 2 超声波和 MNO2协同作用实验 20 3 2 1 处理废水的初始浓度对降解效果的影响 20 3 2 2 反应体系 PH 值对降解效果的影响 21 3 2 3 超声强度对降解效果的影响 22 3 2 4 设计正交实验 确定超超声波和 MNO2协同作用处理罗丹明废水的最佳 工艺参数 24 结 论 26 参考文献 27 致 谢 29 附 录 30 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 3 1 1 绪 论 1 11 1 序序 言言 纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一 20 世纪 90 年代以来获 得迅猛发展 其用水量和排水量也大幅度增长 据不完全统计 我国日排放印染废 水量为 3000 4000kt 是各行业中的排污大户之一 加强印染废水的处理可以缓 解我国水资源严重匮乏的问题 对保护环境 维持生态平衡起着极其重要的作用 纺织染料工业近年来快速发展 目前我国各种染料产量已达 90 万 t 染料废水已 成为环境重点污染源之一 染料行业品种繁多 工艺复杂 其废水中含有大量的有 机物和盐份 具有 CODCr高 色泽深 酸碱性强等特点 一直是废水处理中的难题 在纺织工业中 会产生各种废水 其中以印染废水污染较为严重 其排放量约占工业 废水总排放量的十分之一 这些废水主要来源于印染加工中的漂炼 染色 印花 整理等工序 而且各工序产生成份各异的污水 使得印染废水成份复杂 色度高 有 毒物质多而严重污染环境 因此印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解决的问 题 印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水 含有残余染料 染色助剂 酸 碱 以及一些重金属 其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成份 并 使废水带有特殊的颜色 因此 如何使印染废水脱色是处理的重要问题 脱色方法的 研究成为印染废水处理的重要课题 1 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 4 1 2 近代我国染料废水概况 1 2 1 我国染料工业现状 染料工业是传统的精细化学工业 产品主要用于纺织印染行业 进入20世纪90 年代以来 随着国民经济的持续高速发展 染料工业也取得了长足的进步 据原化 工部统计的数据分析 八五 期间染料产量以年均5 的速度增长 到1995年染料 产量已达到24万t 九五 期间染料年产量一直维持在20万 25万t 已超过世界 染料总产量的1 4 成为世界上最大的染料生产国 1997年的染料产量首次突破25 万t 创造了历史最高记录 1998 年的染料产量为23 8万t 同比减少了7 其中 分散染料达到12 6万t 超过染料总产量的1 2 同比增长80 3 硫化染料的产量 为6 36万t 同比增长2 8 随着社会经济的不断发展和人们环境意识的提高 我 国加大了对印染污水的治理 根据 纺织染整工业水污染物排放标准 除 类污水 排放指标变化不大外 国家增加了I类和 类污水印染废BOD COD 色度 悬浮物 氨氮 苯胺类 二氧化氯等指标的排放限定 而印染废水水质一般平均为COD800 2000mg L 色度200 800倍 pH值10 13 BOD COD为0 25 0 4 因此印染废水的达 标排放是印染行业急需要解决的问题 2 2 2 染料工业废水分类及特点 1 染料废水分为以下几类 含盐有机物有色废水 其中无机盐浓度在15 25 主要是氯化钠 少量硫酸钠 氯化钾及其他金属盐类 氯化或滨化废水 含有 微酸微碱的有机废水 含有铜 铅 锰 汞等金属离子的有色废水 含硫的有 机物废水 2 染料废水的特点 COD浓度高 染料生产基本原料是苯类 萘类 蒽醌系及 苯胺 硝基苯 酚类等 流失的染料使得水中COD 浓度高 有的染料厂排出的废水 COD高达几十万mg L 且可生化性差 色度大 染料废水的脱色一直是研究热点 因为染料厂生产的染料及中间体 品种繁多 酸碱度变化很大 很难找到一个统一 的方法 造成治理技术上的困难 染料废水中含有毒有害物质 如萘类 蒽醌 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 5 系 酚类等 染料废水有明显的色度 影响感官 并且废水中含对水体或人体有毒 有害的污染物 染料废水不经过处理直接排放 会引起水体生态环境的破坏 有毒 有害物进入食物链 会影响到人体的健康 6 1 染料废水处理技术 14 1 3 1 物理化学法 1 吸附法 在物理化学法中应用最多的是吸附法 吸附法是利用吸附剂表面的活性 将分 子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的 目前主要采用活性炭吸附法 近年来 活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果 ClO2氧化与活性炭吸附 相结合处理印染废水 与单独用ClO2氧化或活性炭吸附处理相比 COD去除率和脱色 率均有较大提高 粉煤灰由于来源广泛 价格低廉 因而在印染废水处理方面有较大 的潜力 吸附法处理染料废水具有投资少 周期短等特点 适用于规模较小的企业 但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引起重视 以减少二次污染 2 膜分离技术 膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低 工艺简单 不污染环境等特点 冯 冰凌等采用壳聚糖超滤膜处理印染废水 COD去除率可达80 左右 脱色率超过95 吴开芬则利用超滤法处理含靛蓝废水 可使染料的浓溶液直接回用 透过液可作为中 性水再利用 郭明远等自制了醋酸纤维素 CA 纳滤膜 结果表明 CA纳滤膜可用于活 性染料印染废水的处理和染料回收 活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜 经适当 交联后用于酸性红染料废水的分离脱色 最大脱色截留率达98 8 但是膜分离技术 由于浓差极化 膜污染及膜的价格较贵 更换频率较快 使处理成本较高 从而严重 阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用 3 萃取技术 萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来 实验证明 电 泳萃取技术是一种很好的染料回收技术 近年来液膜技术发展较快 利用液膜技术 萃取含染料废水中的染料物质 具有明显的经济效益和环境效益 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 6 1 3 2 化学法 1 混凝法 混凝法工艺流程简单 操作管理方便 设备投资省 占地面积小 对疏水性染料脱 色效果很高 但该法运行费用较高 泥渣量多且脱水困难 对亲水性染料以及对水体 中其他可溶性 化合物去除率差 需开发新型高效混凝剂 2 Fenton法 用 Fenton 试剂对含染料废水进行混凝前的预处理 脱色率可达 96 77 而直接 混凝法脱色率仅为 10 30 随着人们对 Fenton 工艺研究的深入 近年来又把紫 外光 UV 草酸盐引入 Fenton 工艺中 使 Fenton 工艺的氧化能力大大增强 Fenton 试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条件温和 设备简单 但处 理成本高 在处理毒性大 一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面 与其 他方法如与混凝沉降法 活性炭法 生物法等联用 可降低处理成本 拓宽 Fenton 试剂的应用范围 3 光催化氧化法 光催化氧化法具有明显的节能高效 污染物降解彻底等特点 常用的催化剂有 二氧化钛 过氧化氢 草酸铁等无机试剂 利用太阳能进行光催化氧化有机染料技 术 在节约能源 维持生态平衡 实现可持续发展等方面具有突出的优点 在探索 光催化技术的过程中 光催化还出现了一个新的发展方向 电化学辅助光催化 降解技术即光电催化 利用光透电极和纳米结构TiO2作为工作电极和光催化剂 采 用光电催化法对水中染料进行电解 发现光电催化降解对三种染料 品红 铬 蓝 铬黑 溶液的降解效果最好 光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具 有良好的市场前景和经济效益 但该领域的研究还存在诸多问题 如寻求更高效的催 化剂 反应机理和动力学尚需进一步研究 催化剂的分离与回收 低能高效的能源等 以上问题的解决 将会推动染料废水处理的光催化降解技术的工业化进程 4 电化学氧化法 近年来电化学水处理技术得到了改进 在传统电化学法的基础上增加了氧化 催化氧化或光催化氧化作用 有效地突破了微电解技术的局限 电催化氧化技术走 向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料 提高电极材料的催化性能 提高电流效率 弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向 将电催化氧化与脉冲电 源结合起来 改变电极结构 达到提高处理效果和节能的目的 将是电催化氧化投入 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 7 工业应用的努力方向 5 超声波降解技术 超声波是指频率高于20KHz的声波 当一定强度的超声波通过媒体时 会产生一 系列的物理化学效应 超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术 简便 有效 祁梦兰等采用声化学氧化法对靛蓝染料废水做预处理 可使生物难降解的染 料废水可生化性BOD COD值由0 21 0 23提高到0 44 0 51 刘静用超声波 电解 法处理活性紫染料废水研究表明 超声波与微电场的协同作用可大大提高水的脱色 率 在最佳工艺下 废水经超声波 电解处理60min 色度去除率可以达99 69 将 超声波应用到二氧化钛光催化降解酸性粒子元青染料反应中 在相同反应时间内降 解率为78 5 而二氧化钛光催化降解率为65 0 1 3 3 生化法 生化法运行成本低 在染料废水处理中应用较广泛 近年来人们对厌氧 好氧 深层曝气 纯氧曝气 生物氧化沟 UASB等生化处理方式进行了广泛的研究 并将 该技术应用于工程中 如肖雨堂等将好氧处理中的原曝气池改为生物铁屑反应池 从而使COD去除率由原来的20 30 上升到90 色度去除率由原来的15 25 提高 到90 以上 选育和培育出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向 1 3 4 其他方法 在难降解染料废水处理方面 超临界水氧化技术 SCWO 低温等离子体化学法 也是目前研究较为活跃的新技术 此外 国外对臭氧 生化法 湿式空气氧化法 臭氧 紫外法 射线辐射法均有相当进展 其中射线辐射法可加强后续混凝处理效 果 大大提高对阳离子染料的去除效率 目前 含有机染料废水的处理方法较多 在实践中应根据具体条件和要求 合理 组合工艺 使处理效率不断提高 并有效降低处理成本 在新技术研究方面 需开发高 效 低毒 低能耗 不造成二次污染的水处理技术 特别是光 声 电 磁 无毒 药剂氧化 生物氧化等各种手段联用的新型绿色水处理技术 5 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 8 超声波技术在废水处理中的应用 超声波是指频率在20kHz 106kHz的机械波 波速一般为1500m s 波长为 0 01cm 10cm 超声波的波长远大于分子尺寸 说明超声波本身不能直接对分子起 作用 而是通过周围环境的物理作用影响分子 所以超声波的作用与其作用的环境 密切相关 超声波既是一种波动形式 又是一种能量形式 在传播过程中与媒介相 互作用产生超声效应 超声波与媒介相互作用可分为机械作用 空化作用和热作用 随着科学技术的发展 相关技术领域相互渗透 使超声波技术广泛应用于工业 化 工 医学 石油化工等许多领域 超声波作为一种特殊的能量输入方式 所具有的 高效能在材料化学中起到光 电 热方法所无法达到的作用 仅从超声波在液体中 释放的巨大能量来说就是其他方法所望尘莫及的 更不用说超声波定量控制的效果 了 近年来 随着超声波技术的日益发展与成熟 其在新材料合成 化学反应 传 递过程的强化以及废水处理等领域都得到了广泛的应用 在材料合成中 尤其是纳 米材料的制备中 超声波技术有着极大的潜力 通过超声波方法制备纳米材料 达 到了目前我们采用激光 紫外线照射和热电作用所无法实现的目标 具有很好的前 景 7 1 4 1 超声波处理废水基本原理 12 超声波对有机物的降解并不是来自声波与有机物分子的直接作用 其动力来源是声空化 超声波是由一系列疏密相间的纵波构成 并通过液体介质向周围传播 当声能足够高时 在 疏松的半周期内 液相分子间的吸引力被打破 形成空化核 空化核的寿命约为0 1 s 它 在爆炸的瞬间可以产生大约4000K和100MPa 的局部高温高压环境 并产生速度约110m s具有 强烈冲击力的微射流 这种现象称为超声空化 这些条件为在一般条件下难以实现的化学反 应提供了一种非常特殊的物理境 打开了化学反应的通道 足以使有机物在空化气泡内发生 化学键断裂 水相燃烧 高温分解或自由基反应 超声降解有机物的机理可主要归结为如 下 个方面 1 空化理论 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 9 超声波对有机物的降解不是直接的声波作用 因为超声在液体中波长0 015 10cm远远 大于分子的尺寸 和液体中产生的空化气泡的崩灭有密切关系 超声波通过液体介质向四周 传播 当声能足够高时 在疏松的半周期内 液相分子间的吸引力被打破 形成空化核 空化 的寿命约为0 1 s 它在爆炸的瞬间可以产生大约4000K和100Mh的局部高温高压环境 并产 生速度约110m s的具有强烈冲击力的微射流 然后该热点随之冷却 冷却率达109K s 并在 液体中伴有强大的冲击波 这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂 水相燃烧 高温分解或自由基反应 为有机物的降解创造了一个极端的物理环境 2 自由基理论 在超声空化产生的局部高温高压环境下 水被分解产生H和OH自由基 OH的氧化能力仅次 于F元素 另外溶解在溶液中的空气 N2和O2 也可以发生自由基裂解反应产生N和O自由基 H2O H OH 2 1 当氮气存在时 N2 2N HO N NO H HO NO HNO2 HO NO NO2 H 2NO2 H2O HNO2 HNO3 H N NH NH NH N2 H2 O2 N NO O 2 2 当氧气存在时 O2 2O H O2 HO O O H2 HO H O HO2 HO O2 O H2O2 HO HO2 2 3 当有机物存在时 有机物 HO 产物 有机物 H 产物 有机物 HO2 产物 有机物 O 产物 有机物 产物 同时 一些非极性 易挥发溶质的蒸汽也会进行直接热分解 如CCl4 可发生如下反应 CCl4 CCl3 Cl CCl3 CCl 2 Cl 这些自由基会进一步引发有机分子的断链 自由基的转移和氧化还原反应 可见超声降 解在本质上同光催化一样也属于自由基氧化机理 实验发现 在超声降解过程中 会产生一 系列复杂的中间化合物 这与溶液中存在着众多的自由基种类有关 例如 在仅由N2 O2 和 H20组成的体系中发生的自由基反应就多达20多个 产生大量的 复杂的自由基中间体 只要 降解条件合适 反应时间足够长 超声降解的最终产物都应该为热力学稳定的单质或矿化物 哈尔滨商业大学毕业设计 论文 10 这表明超声波有可能成为一种新颖的 无污染的污水处理方法 3 机械剪切作用 含水量有聚合物的多相体系中 由于空化气泡崩灭时会使传声媒质的质点产生很大的瞬 时速度和加速度 引起剧烈的振动 这种剧烈的振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力 会使大分子主链上碳键产生断裂 从而起到降解高分子的作用 4 混凝作用 超声波对混凝具有促进作用 因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液体介质时 其中的 悬浮粒子开始与介质一起振动 但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度 颗粒将相互碰 撞 粘合 体积增大 最后沉淀下来 因此 超声波的絮凝效果好 对污染物的去除率高 9 1 4 2 影响超声波降解反应速率的因素 1 液体的性质 液体的性质如溶液粘度 表面张力 pH 值以及盐效应都会影响溶液的超声空 化效果 当溶液粘度增加时 声能在溶液中的粘滞消耗和声能衰减加剧 辐射入溶液 中的有效声能减小 溶液发生空化现象变得困难 空化强度减弱 因此 粘度太高不 利于超声降解 随着表面张力的增加 空化核生成困难 但它爆炸时产生的极限温度 和压力升高 有利于超声降解 对于有机酸碱性物质的超声降解 溶液 pH 值具有较大影响 超声降解发生在空 化核内或空化气泡的气为有利 因此 溶液 pH 值调节应尽量有利于有机物以中性分 子的形态存在 并易于挥发进入气泡核内部 在溶液中加入盐 能改变有机物的活度 性质 且加盐后水相中离子强度增加 更多的有机物被驱赶到气液界面 改变了有机 物在气液界面相与本体液相之间浓度的分配 从而影响超声降解速率 2 溶解气体的影响 溶解气体对超声降解速率和降解程度的影响主要有两方面的原因 溶解气体 对空化气泡的性质和空化强度有重的影响 溶解气体如 N2 O2 产生的自由基也 参与降解反应过程 从而影响反应机理和降解反应的热力学和动力学行为 在超声 降解过程中 使用单原子稀