2.2激光拉曼光谱分析.doc

第二节 激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析的基本概念 激光拉曼光谱分析是利用物质对入射光产生的拉曼散射来研究分子的振动，从而对物质（分子）进行定性、定量和结构分析的一种分析方法。光的散射： 丁铎尔散射: 是指光通过含有许多大质点(其颗粒大小的数量级等于光的波长)的介质时产生的散射。乳状液、悬浮液、胶体溶液等引起的散射属于此类。 分子散射: 又可分为瑞利散射和拉曼散射。它们都是由比光的波长小得多的分子或分子聚集体与光作用而产生的。 瑞利散射 当光子与物质中的分子发生完全弹性碰撞时，光子与分子之间没有能量交换，则光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光的频率相同，只是光子的运动方向发生改变。这种散射是完全弹性散射，文献上通常称之为瑞利散射。 拉曼散射 当光子与物质中的分子发生非完全弹性碰撞时，光子与分子之间将发生能量交换，光子把一部分能量传给分子，或者从分子那里得到一部分能量，光子的能量就会减少或增加。这样，光子不仅改变了运动方向，其频率也与入射光的频率不同。这种由非完全弹性碰撞产生的非完全弹性散射，称为拉曼散射。拉曼散射光与瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。 本节主要内容一. 激法拉曼光谱法的特点二. 激光拉曼光谱法的基本原理三. 激光拉曼光谱仪的结构四. 激光拉曼光谱图的一般特征五. 激光拉曼光谱法的优缺点及其用途一激光拉曼光谱法的特点1. 样品可以是固体、液体或气体。2. 以单色激光为光源。因激光的单色性、相干性好，强度大，可以聚焦成很细的光束，可以获得较强的拉曼散射，可对块状样品的某个微区进行分析。3. 检测信号是拉曼散射光，根据拉曼散射线的频率求得拉曼位移。4. 可获得非红外活性分子振动的信息。5. 实际测定的光是便于测定的可见光。 二激光拉曼光谱分析的基本原理（一）拉曼位移与分子振动频率的关系 拉曼散射光与瑞利散射光（或入射光）的频率之差称为拉曼位移：=0 -l 式中，0为入射光的频率，l为拉曼散射光的频率。 拉曼位移分子振动频率 = m拉曼散射和瑞利散射可以用分子散射能级图来说明。h0 -E第n振动激发态(En)第一振动激发态E1E = E1-E0 = hmh0h0h0h0h0h0h0 +E斯托克斯线反斯托克斯线基态E0归位跃迁归位跃迁非归位跃迁非归位跃迁 如上图所示，当入射光子与分子碰撞时，分子将吸收入射光的能量h0跃迁到第n振动激发态，这个过程非常短暂(10-12秒)，分子将很快跃回较低的能级。如果分子从基态(E0)被激发到第n振动激发态，又从第n振动激发态跃回基态（E0），或者分子从第一振动激发态（E1）被激发到第n振动激发态，又从第n振动激发态跃回第一振动激发态（En），则将产生瑞利散射，散射光的频率与入射光的频率相同。如果分子从基态(E0)被激发到第n振动激发态，然后从第n振动激发态跃回第一振动激发态(E1)，则产生拉曼散射。散射线的频率l低于入射光的频率0，这种散射线称为斯托克斯线。如果分子从第一振动激发态(En)被激发到第n振动激发态，然后从第n振动激发态跃回基态(E0)，也会产生拉曼散射。这种情况下，散射光的频率将高于入射光的频率，这种散射线称为反斯托克斯线。 从以上分析可见，拉曼位移在数值上等于分子的振动频率： =0 l m 不同的基团有不同的振动频率，因而有不同的拉曼位移。同样的物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频率不同，但其拉曼位移却是一个固定的值。因此，拉曼位移是表征物质分子振动特征的一个物理量，也是利用拉曼光谱进行分子结构分析和定性分析的依据。 （二）产生拉曼散射的条件 分子振动必须伴随有极化率的变化。这是产生拉曼散射的基本条件。 分子能产生拉曼散射称其具有拉曼活性。拉曼光谱与红外光谱的比较 拉曼光谱与红外光谱都能反映分子的振动特征，红外吸收频率和拉曼位移都等于分子的振动频率。因此，在许多情况下，红外光谱的吸收峰与拉曼光谱中的散射光谱峰是相互对应的（见下图）。 分子能够吸收红外光称分子具有红外活性；分子能产生拉曼散射称其具有拉曼活性。 在红外光谱中，某种振动是否具有红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否变化；振动时偶极矩变化越大，红外吸收强度越大。在拉曼光谱中，某种振动是否具有拉曼活性，取决于分子振动时极化率是否变化；振动时极化率变化越大，拉曼散射强度越大。 极性基团振动时偶极矩的变化较大，产生的红外吸收较强，适合用红外光谱分析。非极性基团红外吸收不明显，分析时往往要借助拉曼光谱。红外活性和拉曼活性与分子对称性的关系 没有对称中心的分子，一般都具有红外活性和拉曼活性。 有对称中心的分子，红外活性与拉曼活性是互相排斥的。即：红外吸收是活性的，则拉曼散射是非活性的；拉曼散射是活性的，则红外吸收是非活性的。例如氧气分子是对称的，没有永久偶极矩，只有一个振动，即对称伸缩振动，其振动时没有偶极矩变化，所以它是红外非活性的。但在振动过程中，其极化率会发生变化，所以它是拉曼活性的。所以有些用红外光谱测不出的振动，用拉曼光谱可测出来。 少数分子振动、既无红外活性，也无拉曼活性。如乙烯分子的扭曲振动，既没有偶极矩的变化，也没有极化率的变化，所以乙烯分子的扭曲振动既无红外活性也无拉曼活性。（三）拉曼散射光的强度 拉曼散射光的强度与极化率变化的大小，入射光的强度和物质的浓度等许多因素有关。 在一定的条件下，拉曼散射光的强度与物质的浓度成正比，因此可用于定量分析。但由于检测上尚有困难，拉曼散射用于定量分析较少，主要用于分子的结构分析和晶体物理的研究工作。（四）去(退)偏度 一般的光谱只有两个基本参数，即频率（或波长或波数）和强度。但是，拉曼散射却还有一个参数去偏度。它对确定分子振动的对称性有较大作用。 激光是偏振光。一个具有确定取向的分子在偏振光的作用下所产生的拉曼散射是完全偏振的。而一般溶液和气体分子的取向是无规则的，因此，完全偏振的入射光与物质分子碰撞时，所产生的散射将不是完全偏振的，这种现象称为散射光的去(退)偏。为了描述去(退)偏情况，引入去偏度的概念。 设I 为偏振方向垂直于入射光偏振方向的散射光强度，I为偏振方向平行于入射光偏振方向的散射光强度，则去偏度定义为： = I / I 去偏度与分子的极化率有关。假设分子的极化率中各向同性部分为，各向异性部分为，则有下式： 对于球形对称振动，=0，因此0。若分子振动完全是各向异性的，则=0，=3/4。一般情况下，03/4，值越小，分子振动的对称性越高，因此，通过测定拉曼谱线的去偏度，可以确定分子振动的对称性。 三激光拉曼光谱仪的结构 激光拉曼光谱仪主要由激光光源、样品池、单色器和检测记录系统等部分组成（如右图所示）。 由激光光源发出的激光经滤光片滤去其它频率的光，再经透镜聚焦后照射在样品上。在与入射光成90的方向收集散射光，经单色器分光后进入检测器。检测器将不同波长的散射光强度转化为电信号，经放大器放大后，驱动记录器的记录笔将不同波长的散射光强度记录下来。四拉曼光谱图的一般形式 拉曼光谱图的横轴表示拉曼位移 （即分子的振动频率m ），纵轴表示散射光的强度。右图是几种碳酸盐的拉曼光谱。 五激光拉曼光谱分析的优缺点 （一）优点1. 可以获得频率较低的分子振动信息。拉曼光谱法测定的是拉曼位移，即散射光频率与入射光频率的差值。实际上测定时的光是便于测定的可见光。加上色散装置的改进，拉曼位移可测到很低的波数(拉曼位移的测量范围一般在4000cm-140cm-1，更低可测到5cm-1)。红外光谱是直接测定红外光的，低波数的红外光测定较困难(其测定范围一般为4000cm-1至400cm-1)。因此，拉曼光谱能较好地提供重原子的振动信息。2. 制样方法简单。气体、液体、粉末试样装在玻璃瓶或毛细管中就可测量，块状试样可直接测量。3. 试样用量少。固体0.5g，液体10-7cm3，气体1011个分子就可测定。这是因为激光可以聚焦成很小的光束。4. 可以用水作溶剂。由于水的拉曼散射很弱，因此水是最好的溶剂，可将试样物质制成水溶液进行测定。5. 拉曼光谱较红外光谱简单，而且谱峰尖锐，分辨性好，解释也就比较容易。这主要是由于拉曼光谱没有倍频和组频以及采用单色性好的激光作光源的缘故。6. 通过去偏度的测定，可确定