早期原子量与贝采里乌斯.doc

早期原子量与贝采里乌斯沃壤破土原子学说的出现 十八世纪七十年代在化学发展史上具有划时代的意义。法国化学家拉瓦锡使用天平研究了燃烧前后物质和氧气的质量变化，提出了燃烧的氧化学说，推翻了燃素说，使倒立的化学理论正立过来。拉瓦锡对天平的使用，对质量守恒定律的信念，开创了定量化学时代。化学家们普遍开始使用天平研究化学反应中的质量变化，研究物质中各成分的含量。1799年，移居马德里的法国人普罗斯提出了定组成定律：不论来源和制备方法如何，一种化合物总是以相同的质量比含有相同的元素。这一时期发现的重要化学计算定律还有：酸碱中和的当量定律；含同种元素化合物的倍比定律等。1808年，英国中学教师道尔顿以他非凡的科学洞察力提出了原子学说，对这些化学定律提供了简明而深刻的解释。原子论的提出，为整个自然科学找到了中心。根深才能叶茂原子论的实验基础：原子量测定 在道尔顿的原子论中，各种原子是以其质量为基本特征的。不同种原子化合时的质量比是与它们的相对质量和原子个数比相联系的。例如氢与氧化合生成水，一份质量的氢需八份质量的氧。如果假定氢、氧原子个数比为1:1，则氧原子质量是氢原子质量的八倍；如果假定氢、氧原子个数比为2:1，则氧原子质量是氢原子质量的十六倍。不同的原子个数比将得出不同的原子相对质量。在缺乏其它实验方法的情况下，道尔顿认为水中只含一个氢原子和一个氧原子。他把氢定为原子量标准，规定氢的原子量为1，从而得出氧的原子量为8。根据对氨组成的分析（含氢20%，含氮80%）,并认为氨中只含一个氢原子和一个氮原子，得出氮的原子量为4。这些错误首先是由于道尔顿对化学式毫无根据的武断判断引起的。1809年，瑞典化学家贝采里乌斯知道了道尔顿的原子论，他很受启发。除了在自己的研究中用原子论作理论论证以外，贝采里乌斯还以他的远见卓识看到了原子量测定的意义及其复杂多样性。他在赞赏原子论的同时又指出，可以公正地责备道尔顿解决问题的过程中很少重视实验。他预见到缺乏实验根据的原子量会淹没原子论辉煌的照耀。贝采里乌斯以他生动明快的笔调写道：“我明白了，首先应当以最大的精确度测出尽可能多的元素的原子量。不这样，化学理论所望眼欲穿的光明白昼就不会紧跟着它的朝霞而出现。这是那时候化学研究的最重要任务，所以我完全献身于它。”从孤儿到化学大师时代弄潮儿 雅科比贝采里乌斯1779年8月20日生于瑞典林彻平附近的韦斐松答村。他四岁丧父，母亲改嫁后不久也死去了。继父虽不富裕，但仍给七个孩子请了家庭教师。为了教育的目的，继父常组织郊游。小雅科比十分醉心于研究野外的动植物。继父对雅科比关于植物的精到的见解感到惊奇。有一次他说：“雅科比，你有足够的天赋去追随林奈的足迹。”那时，瑞典的矿业和冶金工业处于欧洲的前列。全欧洲40%的铁和大部分优质钢由瑞典提供。1807年，在首都斯德哥尔摩制造了第一台蒸汽机。不久，蒸汽机就应用到瑞典工业的各个部门。经济的发展和需求促进了科学的发展，科学界人才辈出。十八世纪中叶，卡尔林奈相继发表了自然体系、植物学原理、植物的种等杰出著作，对已积累的实际材料进行系统的分类，并勾画出一幅统一的科学世界图。林奈成了瑞典的骄傲。许多家庭的父母都幻想着他们的子女追随着这位知名的学者，在和平的科学园地中扬名流芳。在这瑞典科学处于辉煌的上升时期的雅科比贝采里乌斯，他的继父也是这样幻想的。1793年，雅科比贝采里乌斯进入中学。他学习不很努力，但对自然科学兴趣广泛。他搜集鸟类、昆虫和植物的标本，醉心于打猎，忘记了严格的校规。其间有一年，他停学做家庭教师以备足学费。1796年，他考入乌普萨拉大学医学院。他一边学习一边教课，这种艰苦的生活培养了他的意志和爱劳动的精神。为了教课，他开始学法语、德语和英语。1799年，20岁的贝采里乌斯读到了德文的反燃素化学基础原理，这本通俗易懂、面对事实的教科书使贝采里乌斯十分向往化学实验室的工作。由于化学成绩不好，他只好买通工友趁老师不在时进入实验室。一次，老师在他背后观察了他的操作，开始让他做一些简单的工作。贝采里乌斯回忆说：“我对这类枯燥无味的实验很不满意，决定再也不请求指派我做实验了。其实，我还是继续到实验室去，甚至还制作了一些制剂；但（老师）非常不喜欢我不声不响地工作并且从来不向他们提出任何问题；我竭力通过读书、思考、实验来解答自己的一切问题，不想去请教那些没有真才实学、把自己一知半解的知识给我作出要么是含糊其词的至少也是不能令人满意的回答的人。”1802年，贝采里乌斯从医学院毕业后担任斯德哥尔摩大学助教。1803年，他与赫新格尔共同发现铈，这对于24岁的贝采里乌斯个人同样意义重大；1809年，他被选为瑞典科学院院士，1810年又被选为科学院院长；从1818年直至逝世，任瑞典科学院常任秘书。贝采里乌斯在许多领域都有深刻的研究：发现了三种化学元素； 提出了适用于各种语言，沿用至今的元素符号表示法,如甲烷CH4，水H2O； 测定了大约两千种化合物的组成； 确定了很多化合物的化学式； 发表了三张原子量表； 创立了电化二元论，认为所有的化合物均由带正电和带负电的两种性质的微粒组成，微粒间作用力的强弱决定了化合物的性质和分类； 发现同分异构现象，并以他对原子论的深刻理解，明确指出组成相同的两种化合物性质不同，是由于其内部原子的排列方式不同。这样，就把有机物内部结构的问题提了出来，启发更多的化学家思考、研究； 他提出催化剂概念时的情景也类似。这一具有高度概括力的概念，使化学家们在统一的概念下思考不同催化反应的共同本质。 1822年1847年，贝采里乌斯编辑出版文摘性国际学术刊物物理、化学进展年报，共27期，对十九世纪上半世纪世界化学的发展起了极大的组织与推动作用。在年报中，他对那时代大科学家们的大多数著作作出公正的学术分析和评价。他鼓励并培养了一大批有才能的青年，同时以非常有力的评判封闭了无能之辈的道路。编辑年报，以及用几种语言和当时欧洲大部分知名学者通信，使贝采里乌斯的科学视野十分开阔，使他能把握当时科学发展的方向性问题。他勤于实验，精于实验。各国学者都以能向他学习实验方法为幸。他用他简陋的实验设备和丰富细腻的实验方法培养了不少有为的化学家。贝采里乌斯一生勤奋，在57岁时才感到孤独而结了婚。他从小体质就差，23岁起患偏头痛，常常因为过度疲劳和头痛而不得不放弃工作，这是他最痛苦的。黑暗中摸索电化二元论、原子热容、同晶形定律 在贝采里乌斯广泛的研究领域中，原子量测定的研究耗费了他二十多年的时间和精力。他在他简陋的实验室里，用多种简捷严谨的方法测定了大约两千种化合物的质量组成，得出相当精确的数据。这番宏伟艰巨的劳动为精确计算原子量打下了坚实的基础。测定原子量最困难的是确定化合物的化学式，即化合物中各种元素的原子个数比。贝采里乌斯将他的电化二元论用于化学式的确定，认为一切化学亲和力较大的强碱都必须具有RO2的化学式，如BaO2 , CaO2 , MgO2 , NaO2 , AgO2 等。这样，他计算出的Ba , Ca , Mg 的原子量相当于现代值的二倍，而Na , Ag 的原子量相当于现代值的四倍。他于1814年发表了第一份包含41种元素的原子量表，1818年又发表了第二份原子量表。1819年，法国科学家杜隆和培蒂发表论文，指出多数固体单质（尤其是金属）的比热与贝采里乌斯发表的原子量的乘积近似为一常数的整数倍。他们把这一常数称为“原子热容( atomic heat )” ，并且认为贝采里乌斯的化学式和原子量有错误才导致这一结果。他们提出了“原子热容定律” ：金属的比热与其原子量的乘积都应近似等于这个常数而不是它的2倍、3倍甚至4倍。用现代的语言可以表述为：摩尔质量(g/mol) 比热(J/g.) 25(J/mol. )这个方程很不准确，并且各种物质的比热随温度的不同发生很大的变化。但这个方程可以粗略算出许多金属的近似原子量。例如测得锌的比热为0.39J/g. ,则锌的近似原子量（摩尔质量的近似数值）为250.3964而贝采里乌斯测得氧化锌内锌、氧元素的质量比为4.032:164.51:16这说明氧化锌的化学式应当是ZnO而不是ZnO2，锌的原子量应当是64.51而不是原来的129.03。根据原子热容定律，贝采里乌斯将他于1818年发表的原子量表进行了较多的修正，于1826年发表了包含49种元素的新原子量表。新的原子量测定还应用了贝采里乌斯的学生米希尔里希于1818年发现的“同晶形定律” ：当两种化合物的结晶类型相同时，它们通常具有类似的化学式。例如铬酸盐与硫酸盐具有同晶形，则这两种盐应有类似的化学式，铬酸和硫酸也应有类似的化学式CrO3和SO3(当时将酸酐称做酸)。由于氧化铬中与同量铬结合的氧的质量仅为铬酸（CrO3）中的一半，因而确定氧化铬的化学式为Cr2O3。由此将铬的原子量改为原来的一半。福兮祸兮？气体反应体积简比定律之于原子论 就在原子论发表的1808年，法国物理学家盖吕萨克发现了“气体反应体积简比定律” 。例如：2体积氢气和1体积氧气恰好化合生成2体积水蒸气；1体积氮气和3体积氢气恰好化合生成2体积氨气；他联系刚发表的原子论认为：同温同压下，相同体积的不同气体（无论是元素还是化合物）中含有相同数目的原子。（他和道尔顿一样，将单质原子和化合物复杂原子都称为原子。）他认为这是对道尔顿原子学说的有力论证。但道尔顿却极力反对。反对的理由也很充分：氧气与氢气化合时，1体积氧气+2体积氢气2体积水蒸气，这如果相当于：1个氧原子+2个氢原子2个水原子，则每个氧原子分成了两半，分别进入1个水原子中。这与原子在化学反应中不可再分是矛盾的。道尔顿敏感地意识到这是对原子论的直接挑战。他亲自做了一些实验想证明盖吕萨克的错误，结果是大家看到，道尔顿的实验技术远不如盖吕萨克。在这场争论中，贝采里乌斯倾向于支持盖吕萨克。1812年他向道尔顿写道：“您通常的那种形式的学说（指原子论）有几点应该修改。例如您反对盖吕萨克关于他对彼此化合的气体体积的实验的那部分就是这样的地方。我最倾向于认为，这些实验乃是原子论正确性的出色证明。”由于氢气和氧气反应的体积比为2:1，贝采里乌斯认为水的化学式是H2O而不是道尔顿认为的HO，从而得出H、O的正确原子量。下表是贝采里乌斯三次发表的原子量的摘录。为了便于比较，已做了换算，将原来的O =100标准改为O =16.00标准。表1. 贝采里乌斯的几个原子量表（摘录）元素1814年1818年1826年现代值O16.0016.0016.0016.00H1.0620.9960.9981.008C12.0212.0512.2512.01N12.7312.3614.1614.01S32.1632.1932.1932.07Ca81.6381.9340.9640.08Fe110.98118.5554.2755.85Na92.6993.0946.5422.99Mg50.4750.6825.3424.31Al54.7254.7227.3926.98Ag430.11432.51216.26107.9Zn129.03129.0364.5165.39Cr113.35112.5856.2952.01Se79.3579.1378.96我们看到，1826年发表的原子量大多数已和现代值十分接近。考虑到那时简陋的实验仪器，以及没有象元素周期律这般光明理论的指引，“黑暗中摸索”得出的这些结果是非常令人惊异的。贝采里乌斯在确定化合物的化学式时，首先利用了下列定律：定组成定律；倍比定律；原子热容定律；同晶形定律；气体反应体积简比定律；以及他创立的电化二元论等。但并不是有了这些定律之一或几条的加和就能确定化学式的，必须综合利用当时的全部化学知识，以统一的理论、认识贯穿它们，方能提出正确的化学式。原子量测定的结果和各种研究方法，为原子论奠定了巩固的实验基础；也为元素周期律的发现埋下了伏笔。同时，贝采里乌斯将这一切与矿物学分析结合起来（我们不能忘记，他曾精确分析了大约两千种化合物和矿物的组成），使原来以外观等物理性质分析矿物的方法改变为以元素和组成分析为主的化学分析