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Flame Retardant Materials Science Lectures for Graduates September-November, 2010阻燃材料学课程复习提纲（2010）1、 阻燃材料的概念及主要应用领域。2、 阻燃剂的分类及阻燃机理。3、 添加型与反应型阻燃剂的优缺点。4、 阻燃剂与聚合物基材热分解行为匹配及加工热稳定性匹配的含义。5、 影响阻燃材料烟雾产生的因素及影响规律。6、 如何抑制聚合物材料燃烧烟雾的产生。7、 阻燃聚合物材料热分解行为与阻燃的关系。8、 阻燃聚合物材料热降解过程成炭的作用及成炭的途径。9、 聚合物材料结构对烟雾产生的？10、 阻燃材料的阻燃性能；测试阻燃性能的方法（LOI、TI、垂直燃烧、烟密度、CONE）和原理及影响因素；参数间的相互联系。如：熟悉最大比光密度 Dm、最大比光密度修正值 Dm(corr)、t16 、D16；CONE给出的HRR、TTI、SEA、EHC、MLR的含义，HRR、EHC与MLR之间的关系。11、各类阻燃剂中最常用的几种及应用特点。如：两种重要的无机磷系阻燃剂（APP，RP）的特点、主要应用、问题及解决办法。 有机磷酸酯性能特点及主要应用； 化学膨胀型阻燃体系（IFR）的基本组成、作用机理？IFR存在的问题及解决途径； 物理膨胀型阻燃剂EG的主要性能参数、主要应用，存在的问题及解决途径； 无机金属氢氧化物阻燃剂的特点、主要应用，存在的问题及解决途径。12、协同阻燃的定义及应用。13、聚合物/层状纳米复合阻燃材料的特性、制备方法、纳米形态的表征。14、聚合物/层状纳米复合材料性能（包括阻燃性能）优越的原因。15、聚合物/层状纳米复合阻燃材料阻燃性能的特点及提高阻燃性能的途径。阻燃材料学课程复习提纲（2010）1、 阻燃材料的概念及主要应用领域。阻燃材料具有难以点燃、容易自熄、低的火焰传播速度、低的热释放速率、低烟、无毒等优良阻燃性能及应用性能的材料。主要应用领域是电气电子、建筑物、运输和航空航天、纺织品及其他方面2、 阻燃剂的分类及阻燃机理。分类：按阻燃剂与基材的作用:添加型阻燃剂和反应型阻燃剂；按是否含卤:含卤阻燃剂和无卤阻燃剂；按阻燃元素:含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系、无机氢氧化合物阻燃剂和含硅阻燃剂。机理：阻燃机理包括气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理、膨胀型阻燃机理和吸热阻燃机理。气相阻燃机理：燃烧时产生HO和 H自由基，气相阻燃主要是能产生自由基终止自由基，这些自由基能和HO和H反应，从而大大降低火焰的传播速度。 凝聚相阻燃机理：能在聚合物基材表面形成一层交联的膜，或者能在表面形成一层炭层，这层膜或者炭层能起到隔热隔氧的作用。膨胀型阻燃机理：膨胀型阻燃剂主要包括三个组分，酸源、炭源和气源。首先，酸源在加热条件下释放出无机酸使得含有多羟基的炭源酯化，酸源的强脱水作用能够使生成的酯进一步脱水炭化，并且气源在加热的条件下能够释放出惰性气体使炭层膨胀形成蓬松炭层。与此同时，磷和氮的氧化物凝聚下来与焦化炭形成致密外壳结构，起到隔热、隔质作用，达到中断燃烧的目的。吸热阻燃机理：阻燃剂在加热过程中会分解形成水，降低表面的温度并且稀释气相的可燃气体的浓度。 3、 添加型与反应型阻燃剂的优缺点。添加型阻燃剂：优点：加工比较容易，应用比较广泛，几乎可以加入到任何的聚合物基材中。缺点：与聚合物的相容性不好，易迁出，并且加入过多会降低聚合物的机械性能。反应型阻燃剂：优点：稳定性好，不易迁出，持久性比较高，较好的维持聚合物的物理机械性能。缺点：加工比较困难，并不是所有的聚合物都可以通过反应加上阻燃剂，没有增塑作用，只适用于热固性塑料。4、 阻燃剂与聚合物基材热分解行为匹配及加工热稳定性匹配的含义。热分解行为匹配：阻燃剂的热分解温度应该和聚合物基材的热分解温度相近。即阻燃剂的初始热分解温度应低于并接近聚合物基材的初始热分解温度。（热分解温度过低会过早分解起不到保护聚合物基材的作用；过高）。采用两种阻燃剂应这样选择，第一种阻燃剂的初始热分解温度应比基材的初始热分解温度低60-75，第二种阻燃剂的初始热分解温度应该与基材热失重50%、热失重速率最快的阶段接近或重合。（这样可以使起始阶段使第一种阻燃剂蒸汽在气象中的浓度相对于被阻燃基材分解所产生的可燃气体而言具有较高的浓度，同时可使阻燃剂的热失重曲线与被阻燃材料的热失重曲线更好的匹配）加工热稳定性：阻燃剂的热分解温度要比加工温度高，保证加工过程中阻燃剂要稳定的存在。而且阻燃剂的熔融温度也要比加工温度高，因为如果在加工过程中阻燃剂熔融了，成型以后阻燃剂容易迁出。5、 影响阻燃材料烟雾产生的因素及影响规律。聚合物的产烟量除与结构因素有关外，还与燃烧模式（无焰燃烧、有焰燃烧）、装置体积、样品尺寸、样品位置、通风与否、热通量等有关。下列一些结构因素影响聚合物的产烟量： 芳香及多烯聚合物较脂肪与含氧聚合物有较大的产烟趋势； 单元主链有芳环的聚合物较侧基有芳环的聚合物产烟量要低； 低卤或中等水平含卤聚合物产烟量有增加的趋势，但高卤聚合物产烟量有降低的趋势； 产烟量与聚合物分解生成的燃料类型、聚合物热稳定性有关。6、 如何抑制聚合物材料燃烧烟雾的产生？抑烟机理？抑烟途径：添加具有催化抑烟作用的的添加剂和填料；可以将一些惰性或活性填料与聚合物共混，降低共混物中可燃聚合物的质量分数；使用膨胀型阻燃技术对聚合物材料进行阻燃处理，燃烧时材料表面生成厚厚的多孔炭层，将基材与氧气、热和火焰有效隔离，起到抑烟作用；改变聚合物结构。抑烟机理：无机金属氢氧化物的抑烟机理：氧化物残渣表面吸附含碳物质，继而将其氧化为CO2；氧化铝和氧化镁等氧化物具有催化组分氧化成炭的作用。路易斯酸抑烟机理：PVC热分解过程中脱除HCl有烯烃产物生成。过渡金属MoO3作为路易斯酸能够催化促进烯烃产物转化为反式烯烃，较为稳定的反式烯烃不能分子内环化，不能形成烟核，而是在高温下转化为烟量小的脂肪族产物。还原偶合抑烟机理：对PVC有效的抑烟剂通常是好的成炭促进剂。如MoO3等，能促进PVC在热分解中更早地交联。认为抑烟剂像偶联剂一样，在热分解过程中把PVC的烯丙基链或烷基链连接在一起，从而形成交联结构7、 阻燃聚合物材料热分解行为与阻燃的关系。8、 阻燃聚合物材料热降解过程成炭的作用及成炭的途径。成炭作用： 成炭的作用就是阻燃、抑烟。炭层的形成可有效限制可燃烧气体产物的释放量；炭层的形成将基材与火焰隔离，使热分解更困难，前提是炭层的热稳定性要好。聚合物燃烧表面所产生的炭，其化学及物理结构决定了炭的阻燃作用。炭是复杂的不溶混合物，是由许多芳香-脂肪化合物及杂原子（O、N、P）组成。从微观形貌看，炭有结晶和非晶区。炭具有一些物理性质，如热传导、导电性、对辐射的反射和吸收等；炭也有一些机械性能，如完整性、硬度、塑性等。 成炭途径：炭形成的温度是在3001500之间 交联（cross-linking）； 芳香化（aromatization）； 稠环芳香化（fusion of aromatics）； 涡流层状炭（turbostratic char formation）； 石墨化（graphitization） 9、 聚合物材料结构对烟雾产生的？10、 阻燃材料的阻燃性能；测试阻燃性能的方法（LOI、TI、垂直燃烧、烟密度、CONE）和原理及影响因素；参数间的相互联系。如：熟悉最大比光密度 Dm、最大比光密度修正值 Dm(corr)、t16 、D16；CONE给出的HRR、TTI、SEA、EHC、MLR的含义，HRR、EHC与MLR之间的关系。(1)评价阻燃性能：点火性能（时间、点火源、温度）、火焰传播性、热释放速率（多少、快慢）、耐火性火焰穿透性、烟密度、毒及腐蚀性气体（ 塑料点着温度：在规定的实验条件下从材料中分解放出的可燃气体，经外火焰点燃并燃烧一定时间的最低温度。耐火时间：在规定的基材和特定燃烧条件下，试件背火面温度达到220或试板出现穿透所需时间（min）。火焰传播性：火焰传播的速度热释放速率：热释放的多少及速度火焰穿透性：火焰穿过材料的速度烟密度：烟释放的多少及速度 毒及腐蚀性气体：毒气释放的速度及浓烈程度，是否过敏或待腐蚀性）(2)测试方法、原理、影响因素：LOI：测试方法提要： 将试样垂直固定在燃烧筒中，使氧、氮混合气流由下向上流过，点燃试样顶端，同时记时和观察试样燃烧长度，与所规定的判据相比较。在不同的氧浓度中试验一组试样，测定塑料刚好维持平稳燃烧时的最低氧浓度，用混合气中氧含量的体积百分数表示。原理： 在规定的试验条件下，在氧、氮混合气流中，测定刚好维持试样燃烧规定时间或距离所需的最小的氧浓度，称为极限氧指数（LOI/%）。LOI的大小表示了材料相对燃烧的难易程度。影响因素：聚合物结构对LOI的影响温度对LOI的影响 温度越高 氧指数越低湿度对LOI的影响 湿度越大 氧指数越高气流速度的影响 气流速度越大 氧指数越大温度指数TI (Temperature Index) 在LOI随温度升高而下降的关系曲线上，被测试材料的LOI下降到21%或20.8%（正常大气中氧的浓度）所对应的环境温度，定义为温度指数。TI的重要含义 TI表明了温度对材料自熄性难易的影响。材料之间相互比较时，TI越高表明材料抵抗环境温度升高导致起火的自熄能力越强。UL-94垂直燃烧UL-94垂直燃烧实验是国际上广泛采用的美国保险业实验室塑料燃烧性能实验方法之一。可以给出试样在测试条件下点燃、熔滴及自熄的性能。标准试样尺寸：3.2mm（或2.4mm，或1.6mm，或0.8mm）12.7mm127mm。每组试样5个，每个试样被分别点燃两次，每次点火10s。撤去点火源后，记录有焰、无焰燃烧时间及有否有焰熔滴产生。 等级判断试样燃烧行为 级 别 V-0 V-1 V-2 每个试样每次离火后有焰燃烧时间（s） /不大于 103030每组5个试样10次点火离火后有焰燃烧时间（s） /不大于 50 250 250 每个试样第二次点火离火后无焰燃烧时间（s） /不大于 30 6060每个试样有焰燃烧或无焰燃烧蔓延到夹具的现象 无 无 无 每个试样滴落物引燃医用脱脂棉现象 无 无 有烟密度：原理：利用光束通过烟层光强衰减的规律样品：75mm75mm1mm测试：20min，无焰燃烧或有焰燃烧，获得烟密度曲线. 最大比光密度 Dm 是烟密度曲线的最高点,最大比光密度修正值 Dm(corr)= Dm- Dc，最大透光率Tc对应的光密度值Dc， t16是达到人眼可以透视的临界比光密度D16的时间（min） DS = G log10 (100/T) + F G = V/AL = 132, V 烟箱体积 ( m3) A 样品面积 (m2) L 通过烟层的光程 ( m) T 透光率 F 校正因子锥型量热仪（CONE）原理：氧消耗原理，对大多数聚合物材料，燃烧时消耗单位质量氧气时的燃烧热为13.l土4kJ。只要精确测定材料在燃烧时的耗氧量，即可获得准确的热释放速率。参数：1.热释放速率HRR（heat release rate，kW/m2）： 单位面积样品释放热量的速率。 2. 总热释放THR (total heat release，kJ/g)： 单位质量的材料从开始燃烧到某一时刻t所释放的总热量。3. 有效燃烧热EHC（effective heat of combustion, MJ/kg）: 某一时刻t时所测得的热释放与质量损失之比。 它反映的是可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度。4. 点燃时间TTI (time to ignition，s)： 使材料表面有发光火焰燃烧时所需的点燃时间。 5. 质量损失率MLR (mass loss rate，kg/s 或%/min)： 材料在燃烧时的质量损失的变化速率。 6. 烟比率SR (smoke ratio，1/m)： CONE测得的消光系数，k=L-1ln(I0/I)， I0表示入射光强度；I表示透射光强度；L表示光路长度。 7. 比消光面积SEA (specific extinction area，m2/kg)： 挥发每单位质量燃料所产生烟的能力。 8. 烟产生速率SPR (smoke production rate，m2/s)： 比消光面积与质量损失速率之积。9. 总烟产量TSP (total smoke production，m2/kg)： 单位质量的样品，对烟产生率-时间函数的积分值，为累计 烟释放量。 10. CO 、CO2的生成量（CO 、CO2 yield，kg/ kg）： 单位样品损失的质量所产生的CO 、CO2的量。HRR（kW/m2） = EHC（ MJ/kg ） MLR（kg/s ）SPR（m2/s） = MLR （kg/s ） SEA（ m2/kg ）11、各类阻燃剂中最常用的几种及应用特点。（见旧版1218）如：(1)两种重要的无机磷系阻燃剂（APP，RP）的特点、主要应用、问题及解决办法。(2)有机磷酸酯性能特点及主要应用；(3)化学膨胀型阻燃体系（IFR）的基本组成、作用机理？IFR存在的问题及解决途径；(4)物理膨胀型阻燃剂EG的主要性能参数、主要应用，存在的问题及解决途径；(5)无机金属氢氧化物阻燃剂的特点、主要应用，存在的问题及解决途径。(1)红磷（RP）优点：添加量小，对阻燃基材的原有的性能影响较小；可单独使用，可复合协同使用，应用面广；与卤/锑阻燃体系比较，发烟量小，毒性低。缺点: 空气中易吸收水分缓慢变化： (P4)n H3PO4 + H3PO3 + H3PO2 + PH3 (少量)；与树脂的相容性差，难以分散，使树脂的黏度上升；易为冲击所引燃，干燥的RP粉尘具有燃烧及爆炸的危险；RP的紫红色使阻燃制品着色。应用：RP可用于阻燃聚烯烃（PO）、PS、PET、PBT、PA、PC、聚甲醛、环氧树脂、不饱和聚酯、橡胶、纺织品等，而对PET、PC等含氧聚合物的阻燃尤为有效。克服RP缺点的途径: 包覆RP（或称：微胶囊化） RP母料 氢氧化物（ATH等）可抑制RP的氧化活性炭、CuO等可捕捉RP产生的PH3以石蜡油、氯化石蜡、磷酸酯、硅油等高沸点的液体润湿RP，可减少粉尘爆炸的机会 惰性气体保护下搅拌RP与树脂的混合，防止燃烧、爆炸APP(Ammonium Polyphosphate)+ APP的化学通式：(NH4)n+2PnO3n+1，n为203000； + 白色粉末，无味，长链APP常温难溶于水和有机溶剂；+ 商品晶型：I型、II型，或混合体；+ I型主要用于防火涂料、阻燃织物、木