污泥好氧发酵过程

2015 年 秋 季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目:污泥好氧发酵过程复合控制技术学生所在院（系）:市政环境工程学院学生所在学科:市政工程学 生 姓 名:邢佳学 号:15B927001学 生 类 别:博士研究生考核结果阅卷人 第 1 页 （共 7 页）固体废物堆肥过程中的安全控制问题及对策摘要：有机固体废弃物的处理长期以来一直受到重视，由于其含有大量的重金属及内在物质(玻璃、塑料、金属等)，不能直接利用，而新鲜的有机质如果施人土壤，在被土壤微生物分解的同时，会生成一些对植物正常生长有抑制作用的中间代谢产物。因此有机固体废弃物的堆肥化处理得到普遍采用，但是堆肥后的产物性质是否稳定。以及是否达此，堆肥安全性一直是阻碍堆肥应用的关键问题。本文就堆肥安全性控制做出如下概括说明。关键词：固体废物；堆肥；安全控制；腐熟度；重金属1.堆肥的原理1.1堆肥的基本原理堆肥化（composting）是在微生物作用下通过高温发酵使有机物矿质化、腐殖化和无害化而变成腐熟肥料的过程，在微生物分解有机物的过程中，不但生成大量可被植物吸收利用的有效态氮、磷、钾化合物，而且又合成新的高分子有机物腐殖质，它是构成土壤肥力的重要活性物质。在堆肥过程中，生活垃圾中的溶解性有机物质透过微生物的细胞壁和细胞膜而被微生物所吸收，固体的和胶体的有机物先附着在微生物体外，由生物所分泌的胞外酶分解为溶解性物质，再渗入细胞。微生物通过自身的生命代谢活动，进行分解代谢（氧化还原过程）和合成代谢（生物合成过程）把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并放出生物生长活动所需的能量，把另一部分有机物转化合成新的细胞物质，使微生物生长繁殖，产生更多的生物体。可以用图 1.1简要的说明这种过程：图1.1 有机物的好氧堆肥分解下列方程式反映了堆肥中有机物的氧化和合成1,2,3(1)有机物的氧化不含氮的有机物（CxHyOz）CxHyOz+（x+1/2y-1/2z）O2=xCO2+1/2yH2O+能量含氮有机物（CsHtNuOvaH2O）CsHtNuOvaH2O+bO2=CwHxNyOzcH2O（堆肥）+dH2O(气)+cH2O（水）1.2堆肥的微生物变化过程城市生活垃圾堆肥的过程是一个生物化学反应的过程，不论是好氧堆肥，还是厌氧堆肥，起主导作用的有机物质分解成为肥料、二氧化碳、水及氨气等，并释放能量。适宜于高温好氧堆肥的微生物种类很多，主要有细菌、真菌和放线菌，有时还有酵母和原虫参加。这些微生物来自混入垃圾的土壤、食品废物或其它有机废弃物。城市生活垃圾中一般细菌数量在1014-1016个/千克，其中，总大肠菌和粪性大肠菌分别占10%和1%。1好氧堆肥化从废物堆积到腐熟的微生物生化过程比较复杂，但大致可分为以下三个阶段.(1)中温阶段（亦称产热阶段）堆肥初期，堆肥基本呈中温，嗜温性细菌较为活跃，并利用堆肥中可溶性有机物旺盛繁殖。它们在转化和利用化学能的过程中，有一部分变成热能，由于堆料有良好的保温作用，温度不断上升。此阶段微生物以中温、需氧型为主，通常是一些无芽孢细菌。适合于中温阶段的微生物种类极多，其中最主要的是细菌。细菌特别适应水溶性单糖类，放线菌和真菌对于分解纤维素和半纤维素具有特殊功能。(2) 高温阶段当堆肥温度上升到45以上时，即进入堆肥过程的第二阶段高温阶段。此时，嗜温性微生物受到抑制甚至死亡，取而代之的是一系列嗜热性微生物（真菌、放线菌等）。堆肥中残留的和新形成的可溶性有机物继续分解转化，复杂的和一些难分解的有机化合物如半纤维素、纤维素、蛋白质等也开始被逐渐分解，腐殖质开始形成，堆肥物质进入稳定状态。高温阶段，各种嗜热性微生物的类群和种类是相互接替的，一般在50左右进行活动的主要是嗜热性真菌和放线菌；温度上升到60时，真菌几乎完全停止活动，仅有嗜热性放线菌和细菌在活动；温度上升到70以上时，对大多数嗜热性微生物已不适宜，微生物大量死亡或进入休眠状态，除一些孢子外，所有的病原微生物都会在几小时内死亡，其它种子也被破坏。与细菌的生长繁殖规律一样，根据微生物的活性，可将其在高温阶段的生长过程分为三个时期：对数增长期：这一时期，嗜热性微生物处于对数增长期，营养过剩，其活性增长速度与有机物浓度无关，仅与温度及供氧量有关。减速增长期：在易分解和部分较难分解有机物不断消耗和新细胞不断合成后，堆肥中有机物含量急剧下降，直至有机物不再过剩，且成为微生物进一步生长的限制因素，嗜热性微生物便从对数增长期过度到减速增长期。此时，微生物增长速度将直接与剩下的营养物浓度成正比。 内源呼吸期：此时继续通入空气，微生物仍不断地进行代谢活动，但因堆肥中易分解和部分较易分解有机物几乎耗尽，微生物的代谢进入内源呼吸期，虽然在有机物充足时内源呼吸也存在，但细胞的合成远大于消耗，故其表现不明显，而在内源呼吸期则不然，因为此时微生物已不能从其周围环境中获得足够的能量以维持其生命，于是开始显著地代谢自身细胞内的营养物质，随后，微生物在维持其生命中逐渐死亡，细胞内部分酶开始分解细胞壁某些部分，营养物质便离开细胞本体向外扩散，以提供给活着的微生物较多营养，此时，细胞的生长虽没有完全停止，但被细胞的分解率所超越，致使微生物数量减少，由于此时能量水平低，耗氧减少，故通气量亦可减少。在高温阶段微生物活性经历了三个时期变化后，堆积层内就开始发展与有机质分解相互对立的另一过程，即腐殖质的形成过程，堆肥物质逐步进入稳定状态。(3) 腐熟阶段 经过高温阶段，在内源呼吸后期，堆肥中有机物基本降解完，只剩下部分较难分解及难分解的有机物和新形成的腐殖质，嗜热微生物由于缺乏适当的营养物质而停止生长，即其生物活性下降，发热量减少。堆肥温度会由于散热而逐渐下降，堆肥过程进入第三阶段腐熟阶段。在此阶段，中温微生物又开始活跃起来，重新成为优势菌种，对残余较难分解的有机物作进一步分解，腐殖质不断增多，且稳定化。当温度下降并稳定在40左右时，堆肥基本达到稳定。堆肥进入腐熟阶段，降温后，需氧量大大减少，含水量也降低，物料孔隙率增大，氧扩散能力强，此时只需自然通风。2.污泥堆肥土地利用所面临的安全性问题 污泥堆肥古有一定量的重金属和盐分，施人土壤后，将引起土壤重金属和盐分含量增加，直接危害植物生长或成为潜在的威胁。土壤中累积过多的重金属重金属进入食物链或地下水还能造成新的环境问题。污泥中重金属主要有铜、锌、铅、铬、镉、镶、汞及砷(危害性上归为重金属)等。由于污泥的来源和产生的时间不同，重金属含量变化很大。根据美国科学院资料，美国东部6个州150个污水厂污泥重金属含量差异极大相差最大的汞含量相差21200倍，其它重金属含量差异也有78至4130倍之多。为减少重金属可能带来的危害，建议采用以下措施：(1)加入适量的调理剂和膨胀剂，降低枵泥堆肥中的重金属含量；(2)污泥堆肥中加入改良剂(如石灰等)，降低重金属的迁移性及生物有效性；(3)选择种植对重金属不敏感的植物；(4)重金属含量过高的污泥堆肥应禁止农田特别是蔬菜地使用以防止重金属进入食物链这类污泥应选择用于林地和园林绿化；(5)避免连续大量使用重金属含量高的污泥堆肥，造成土壤中重金属积累。为确保农用污泥使用的安全性，一些国家制定农用污泥重金属含量限制标准，不同国家标准差异很大(表1)。表1 一些国家农用污泥重金属含量标准（mg/kg）国家GuZnPbCdNiCrAsHgMo中国15001000100020200100015美国（20t/hm2a）1104303104620013303599美国（非农地）33008600160038099031003630230芬兰30005000120030500100025瑞典30003001550010008日本5502欧盟150030001000404003.堆肥安全控制指标3.1腐熟度3.1.1腐熟度的意义腐熟度指标（maturity indices）是国际上公认的衡量堆肥反应进行程度的一个概念性参数，即判定堆肥过程已经完成的标准是腐熟度4。腐熟度作为衡量堆肥产品的质量指标早就被提出。堆肥产品腐熟的基本含义包括： 通过微生物的作用，堆肥的产品要达到稳定化、无害化及不对环境产生不良影响；堆肥产品的使用不影响作物的生长和土壤的耕作能力。由此看出，腐熟度是对固体废物堆肥安全控制的重要指标判断堆肥腐熟度的指标一般可分为三类：物理学指标、化学指标和生物学指标。物理学指标易于检测，常用于描述堆肥过程所处的状态；化学指标得到了广泛研究和应用；堆肥化是微生物对有机物的分解过程，可采用生物学指标进行评价。此外还有光谱分析法等。3.1.2腐熟度的检测指标3.1.2.1物理学指标 包括温度，气味，色度，残余浊度，光学特征，热重分析等参数。但是物理学指标难于定量表征堆肥过程中堆料成分的变化，也就不易定量说明堆肥的腐熟程度。 Sela 等5用城市垃圾进行堆肥试验，将不同腐熟度的堆肥按比例与某些结构上有缺陷的土壤混合，在温度 30下好氧培养一段时间，分析堆肥对土壤结构的影响以评价堆肥的腐熟度。结果发现，堆肥时间为 714 天的堆肥产物在改进土壤残余浊度和水电导率方面具有最适宜的影响。同时混合物中多糖的成分也达最高。但该研究只是初步的试验，需与植物毒性试验和化学指标结合进行综合研究。 Rajbanshi 等6以树叶为原料进行堆肥试验，发现堆肥的丙酮萃取物在 665nm的吸光度随堆肥的时间呈下降趋势。对不同时间堆肥的水萃取物在波长280nm、465nm 和 665nm的光学性质研究表明，由于个别有机成分的少量存在，抑制了对短波 280nm、465nm 的吸收，而对波长665nm的可见光影响较小。通过检测堆肥在E665 nm（E665 nm表示堆肥萃取物在波长665 nm 的吸光度）的变化可反映堆肥腐熟度，腐熟堆肥E665 应小于 0.008。3.1.2.2化学指标常通过分析堆肥过程中堆料的化学成分或性质的变化来评价堆肥腐熟度。如有机质或全碳，易降解有机质，碳氮比，PH等。 在堆肥过程中，最易降解的有机质可能被微生物用作能源而最终消失，所以一些研究者认为它们是最有用的参数7。淀粉和可溶性糖：堆肥原料中一般含有 3 类碳水化合物，即：糖、淀粉和纤维素。在堆肥过程中，糖首先消失，接着是淀粉，最后才是纤维素。淀粉和可溶性糖是堆肥原料中典型的易降解有机质，易被微生物利用8。Poincelot9试验显示，垃圾的糖和淀粉含量分别为 5%及 2%8%，经过 57 周的可完全降解。3.1.2.3生物学学指标 堆料中微生物的活性变化及对植物生长的影响常用以评价堆肥腐熟度，这些指标主要有呼吸作用、生物活性及种子发芽率。 在堆肥中好氧微生物的主要生命活动形式就是分解有机物的同时消耗氧产生CO2，微生物耗氧速率的变化或 CO2的产生速率变化反映了堆肥过程中微生物活性的变化，标志了有机物分解的程度和堆肥反映的进行程度。Usui 等10研究了污泥堆肥过程的耗氧速率变化，认为其反映了堆肥过程中有机质的变化。各堆肥阶段耗氧速率明显不同，腐熟堆肥的耗氧速率随堆肥时间变化曲线显得平滑，其值比堆肥初期明显下降。Iannoti 等11建议采用溶解氧（DO）测定来反映堆肥过程中氧气的浓度变化，发现不同时期堆肥的氧浓度变化差别显著，是快速、简单和便宜的在线监测方法，便于工艺控制。3.2重金属3.2.1重金属的化学形态及其分析重金属总量是评价堆肥重金属生物有效性和环境效应的前提，但是很多研究表明，仅凭重金属总量并不能很好的表征重金属进入土壤以后对植物的危害及环境效应。重金属的生物有效性不仅和重金属的总量有关，更多的取决于其在环境中的存在形态，不同形态重金属的可移动性和生物可利用性不同，生物毒性也不同。一般认为，能对环境及植物产生危害的是重金属中理化性质比较活泼的那部分重金属，所以结合重金属总量和生物有效性研究更有利于全面了解堆肥过程中重金属的活性变化及有机肥使用过程中的生态风险。重金属在环境中的存在形态包括：1）溶解于水中；2）存在于颗粒物表面的离子交换位上；3）吸附或络合在固体颗粒表面；4）以共沉淀的方式存在；5）与有机质结合形成配合物；6）存在于矿物质的晶格中。可见，重金属在环境中可以以多种形式存在，各形式拥有不同的结合机理，而且不同形态的重金属结合机理也不尽相同。对重金属的存在形态进行分析可以定量分析堆肥中重金属的可移动性与生物有效性，从而对重金属随堆肥产品进入环境后的生态风险进行评估。利用化学提取法对重金属进行形态分析，评价其生物可利用性是目前比较流行的方法。化学提取法主要是根据不同形态重金属活性的差异，利用不同类型的化学试剂将各形态的重金属进行一一分离。虽然，提取出来的特定形态的重金属含量并不能等同于其生物有效性含量，但是很多研究表明，其与植物可吸收利用重金属含量之间具有很好的线性关系。 在化学提取法中，根据操作步骤和过程的不同，可以将其分为单一形态的单一提取法和多种形态的连续提取法。单一提取法是指利用某种或多种化学试剂组合来直接溶解重金属的某一特定形态，例如水溶态、可移动态或生物可利用态等。该方法具有操作简单、提取时间短、重现性较好等优点，而且很多研究表明，利用单一提取法提取出来的重金属生物有效性含量与植物所吸收的重金属含量之间具有一定的相关性，可以用于评价重金属在短期或者中期内可能产生的危害。针对不同的土壤或者堆肥样品，由于重金属生物有效态存在方式或者结合形式的不同，单一提取过程中所用的提取剂也不尽相同。但是目前单一提取法也存在一系列问题，提取试剂种类较多，提取试剂的选择往往比较经验性，没有一种能够广泛使用的提取剂，而且利用不同提取剂得到的研究结果可能并不相同，缺乏可比性。连续提取法是指利用反应性不断增强的化学试剂，通过一定的顺序连续提取，逐步溶解重金属，从而得到各类结合形态的重金属。连续提取法主要通过模拟环境条件（酸性或碱性环境、氧化或还原环境等）变化对土壤或有机肥中重金属存在形态的影响，系统的对环境中重金属的移动性、生物有效性及潜在风险性进行定量研究，全面有效地评价重金属在环境中的毒性及可能的生态风险。3.2.2堆肥对重金属形态变化的影响 为降低土地利用过程中有机肥施用的重金属污染风险，可通过改变固体废物中重金属的存在形态使其固定，降低其可移动性及植物可利用性或利用化学淋滤的方式来去除重金属。利用滤取法去除重金属主要应用在污泥中，主要采用硫酸、盐酸、有机酸等酸性溶液及 EDTA 等络合剂或表面活性剂通过活化溶解或络合污泥中的重金属元素，使其进入到溶液中，以达到跟随溶液一起从污泥中去除的目的滤取法去除效率高。利用堆肥化处理固体废物可以有效的控制固体废物中重金属的活性而且操作简单。堆肥化过程中调理剂的添加可以稀释固体废物中的重金属浓度，但是由于重金属不可降解，随着堆肥的进行，重金属的总含量不会变化。由于堆肥过程中有机物料的大量降解，重金属的浓度往往会显著提高，研究表明，堆肥后重金属的浓度会增加到原来的 2-3 倍。由于重金属的生物有效性与重金属的形态关系更为密切，所以研究堆肥过程中重金属的形态变化可为指导堆肥应用提供依据，从而降低堆肥产品使用的重金属污染风险。3.2.3堆肥过程中重金属的处理方法通过在堆肥中加入重金属钝化剂来改变堆肥过程中重金属的赋存形态，降低重金属的生物有效性是一个有效可行的方法，也是目前国内外相对研究较多的方法。钝化剂的作用主要是在堆肥过程中对重金属进行吸附或与重金属离子发生反应，从而降低重金属的可移动性与生物有效性。根据国内外的研究，可以将目前的钝化剂分为两类：1）石灰性物质：这类物质主要是指粉煤灰、石灰、红泥等碱性物质。重金属的形态往往较易受pH控制，添加这类物质可以显著的增加堆肥的pH，从而促进重金属形成硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物沉淀。2）具有较大吸附性能的物质：这类物质主要是指膨润土、沸石、竹炭等。这些物质往往具有较大的比表面积，并且具有较大的静电力和离子交换能力。例如，膨润土的内表面积可高达393.8-852.0 m2/g，可以有效的吸附重金属，降低其生物有效性。 张树清等利用风化煤作为钝化剂研究发现，添加风化煤的猪粪堆肥处理的水溶态Cu、Zn、As含量，堆肥后比堆肥前分别减少了 6.17%、6.40%和 1.83%，添加风化煤鸡粪堆肥处理以上元素的水溶态含量分别减少了7.07%、5.69%和2.07%。风化煤可以有效降低堆肥过程中重金属的水溶态含量。Hua等利用竹炭作为添加剂研究污泥堆肥发现，相比对照处理，添加竹炭明显的降低了堆肥过程中的氮素损失。竹炭对Cu的钝化效果高于Zn，相比对照处理，添加9%的竹炭处理中DTPA提取态Cu和Zn分别降低了27.5%和 8.2%。参考文献1 聂永丰主编. 三废处理工程技术手册固体废物卷M.北京：化学工业出版社2000,6546742 李国学 张福锁 堆肥化与有机复混肥生产M. 北京：化学工业出版社 2000, 311633 陈世和张所明 城市垃圾堆肥原理与工艺M. 复旦大学出版社 1990, 781204 尚谦 城市生活垃圾好氧堆肥过程参数的探讨D. 湖南大学，硕士学位论文，2001 48745 Roy Sela , Tal Goldrat and Yoram Avinimelech Determing optical maturity of compost use for land applicationJ. 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