聚合物改性-1-2章.ppt

聚合物改性 太原理工大学 第一章绪论 高分子聚合物以综合性能优越 较为简单的成型工艺 近些年获迅猛发展 有诸多需要克服的缺点 如 塑料 性脆不耐冲击 耐热差 有些加工流动性差 易燃等橡胶 强度低 耐老化性差 耐油差等 通过改性可使聚合物性能大幅提高 赋予新的功能 拓宽应用领域 提高应用价值 1 1聚合物改性的方法 聚合物改性方法分类总体上分为 物理方法化学方法表面细分 共混改性 填充改性 纤维增强复合材料化学改性 表面改性 以物理方法改性为主的改性 共混两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程 可分为物理 化学共混 填充多数情况下 是填充数量不等的无机物 改善性能 降低成本 增强又称聚合物基复合材料 就是以有机聚合物为基体 纤维类增强材料为增强剂的复合材料 以化学方法改性为主的改性手段有 嵌段 接枝 交联 互穿网络等 表面改性干式 等离子体表面改性等湿式 表面化学改性 1 2聚合物改性的发展 1933年接枝共聚物1942年IPN1952年嵌段共聚物1960年PPO PS1965年热塑性弹性体问世1975年超韧尼龙80年后纳米粒子改性 碳纤维 芳纶等改性2000年 力学性能 加工性能 功能改性 第二章化学改性 2 1接枝共聚改性1 基本原理接枝共聚是指在聚合物成分 主干或主链聚合物 存下 使一定的单体聚合 在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学结合上一种分枝的反应 AAAAA主链BB接枝链BBB 2 接枝共聚方法 按机理分 自由基接枝方法 1 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合 如 PB上接枝St烯烃单体St 苯乙烯 R引发剂或生长链从PB主链上夺取不稳定氢原子使主链形成自由基 来引发单体聚合 2 先在主链上形成过氧化氢基团或其他官能团 然后引发单体聚合 如 PP上接枝StPP上的过氧化氢基团引发St单体聚合 这种方法共聚物中组成范围宽 并混有较多的均聚物 阴离子接枝方法 1 主链引发 graftfrom 如金属化的PB引发St 通过PB和烷基锂反应形成具有引发作用的主链 引发St单体聚合 2 主链偶合 graftonto 如活性PS阴离子与带有活性侧酯基的大分子反应 偶合接枝上去 阴离子接枝方法较自由基接枝方法在接枝点 接枝长度 接枝数目方面清楚一些 工业生产中常用自由基接枝共聚方法链转移接枝 主链上有不稳定氢 由此产生接枝点 化学接枝 化学法在聚合物主干上引入已分解的过氧化物等 辐射接枝 辐射方法产生自由基 产物是混合物 未接枝的原聚合物 已接枝的聚合物 单体自聚物及混合单体的共聚物 接枝效率 已接枝单体数量 100 接枝效率 已接枝单体数量 接枝单体均聚物质量 3 接枝共聚物性能及应用 接枝共聚物改性优点 性能上 和共混物相比 是单一的化合物 性能上可发挥每一个组分的特征性质 而非平均性质 形态上 存在两相形态 但和物理共混物相比具有更精细的结构 相容性上 易与它们的相应均聚物共混 HIPS及ABS即是用接枝共聚 共混法改性的产品 HIPS 高抗冲聚苯乙烯 PB胶乳 S单体 溶解于其中 自由基接枝共聚产物 PS PB g PS PB SB形态 微相分离的蜂窝状结构 ABS 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯接枝共聚物 1 PB胶乳 S单体 AN单体 溶解于其中 自由基接枝共聚产物 PS PB g PS PAN PB SAN 2 与不同比例的SAN的共聚物共混掺和成多品种的ABS形态 微相分离的胞状结构 4 接枝共聚物研究 1 接枝共聚物的合成研究分子设计 主干 分支的比例 2 接枝共聚物作为增容剂 来提高相容性的研究少量接枝共聚物作为增容剂可大幅提高聚合物共混物的相容性 2 2嵌段共聚改性 1 基本原理聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列 链段 组合成的共聚物 三种基本形式 Am Bn二嵌段聚合物如 SBAm Bn Am或Am Bn Cn三嵌段聚合物如 SBS Am Bn n多嵌段聚合物如 酰胺 酯 亚胺 酯 另有 放射型嵌段聚合物 2 嵌段共聚物制备方法 1 加成聚合法 nBBBBBBB带有活性端基的聚合物单体 2 缩聚法YY X YY XX 制备特点 活性位置和浓度已知受均聚物污染程度小链段的长度和排列位置可以控制 a 加成聚合法 也称顺序加料活性聚合主要通过 活性阴离子聚合Am Bn二嵌段聚合物S MMA PS中叔C 可引发MMA Am Bn Am或Am Bn Cn三嵌段聚合物如 SBS单阴离子 SBS顺序加料合成 b 缩聚法两种含有可反应的末端官能团的低聚物缩合 加成 或开环反应而成 Am Bn n型嵌段聚合物 含有活性端基的低聚物可以是连锁聚合产物 也可是逐步聚合产物 连锁聚合产物 如遥爪聚合物 单爪或双爪 逐步聚合产物 如带活性端基的PA PC PU低聚物如 聚砜 聚 二甲基硅氧烷 嵌段共聚物Ho 聚砜 OH CH3 2N 聚 二甲基硅氧烷 N CH3 2聚砜 聚 二甲基硅氧烷 嵌段共聚物 CH3 2NH 嵌段聚合物可通过嵌段共聚物的自身偶合来合成 偶联剂可为 光气 二卤代烷 二卤代硅烷等 形成序列改变的线型结构偶联剂为多官能团时 可形成放射型嵌段聚合物 如 采用四氯化硅作偶联剂 si 3 嵌段共聚物的性能与应用 1 性能与链的序列结构有关 弹性行为 流变性 韧性 与链段的化学性能有关 热性能 耐化学性 稳定性 电性能及透过性 2 应用大致三类 弹性体 增韧热塑性塑料 表面活性剂 嵌段共聚物弹性体热塑性弹性体 ThermoplasticElastomer TPE 两相微相分离结构 由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成 软嵌段提供弹性 而硬嵌段由于微观相分离聚集成小微区 10 30nm 起物理交联点和填料的功能 热塑性弹性体TPE的结构示意图 3 线性SBS的生产工艺 1 原料规格 苯乙烯 99 4 丁二烯 99 6 环己烷 99 5 水 15ppm己腈 5ppm烃类杂质 10ppm丁烷 5ppm二乙烯基苯 50ppm甲乙苯 30ppm乙苯 2000ppm苯 3000ppm 2 制备SBS的典型配方及工艺条件 表1SBS的典型配方及工艺条件 3 三步加料法制取SBS的工艺过程 图分次加料法制取SBS的聚合流程 1 2 3 10 12 计量槽 4 5 6 滴定槽 7 8 9 视镜 13 14 15 17 20 22 泵 16 聚合釜 18 过滤器 19 强化混合器 21 中间储槽 23 24 引发剂制备槽 25 稳定剂制备槽 苯乙烯类 SBS SIS SEBS 氢化衍生物 热塑性聚氨酯 TPU 酯类 TPEE 酰胺类 TPAE SIS 苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物 SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的选择性加氢物 DuPontHytrel 聚酯 聚醚型 用于制造耐油和耐热的导管 增韧热塑性塑料星型SB 含75 PS 透明包装 表面活性剂重要的非离子表面活性剂环氧乙烷 环氧丙烷嵌段共聚物 2 3互穿聚合物网络 InterpenetratingpolymerNetworks 1 定义 由两种或两种以上互相贯穿的交联聚合物组成的共混物 其中至少有一种是紧邻在另一种存在下聚合或交联的 2 特点 通过化学交联施加强迫互容作用 使聚合物链互相缠结 形成相互贯穿的交联聚合物网络 达到抑制热力学上相分离的目的 增加两种组分间的相容性 以形成比较精细的共混结构 1 IPN的分类 a 完全IPN两种聚合物均是交联网络 b 半IPN一种是聚合物是交联网络 另一种是线形 c 乳液IPN两种线性弹性胶乳混合凝聚 交联制得 d 梯度IPN又称渐变IPN 组成不均一的IPN 等根据合成方法分为 LIPN LatexIPN 胶乳IPN SIN SimultaneousIPN 同时IPN SIPN SequantialIPN 梯度IPN 2 互穿聚合物网络的制备主要有三种 a 分步法SIPN b 同步法SIN c 乳液LIPN 分步法 单体 先形成网I 单体 溶胀其中交联聚合再形成网II 互相贯穿 同步法 单体 单体 同时加入反应器中 各自按不同的聚合机理反应 形成两张互相贯穿的网I 网II 要有相近的聚合温度和速率 乳液LIPN 聚合物I形成 种子 胶乳 单体 在聚合物I形成的种子胶乳表面进行聚合交联 核壳 结构 3 互穿聚合物网络的应用 由于特殊的结构和优异的性能 改性领域的应用不断扩大 a 完全IPN有机硅 TPU商品名 b 半IPN有机硅 PA Rimplast热塑性线性PA为基体 分散相为硅树脂 抗冲 耐热 耐高温 良好的润滑性 c 梯度IPN又称渐变IPN 轻度交联的PS浸入AN中 紫外光照射光聚合 抗冲提高 c 乳液IPN LIPN 最活跃的领域 也称高分子微球 胶粒层形态