影响Tg的因素ppt课件

影响Tg的因素 结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度 一 影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标 从分子运动的角度看 它是链段开始 冻结 的温度 因此 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升 主链结构为 C C C N Si O C O 等单键的非晶态聚合物 由于分子链可以绕单键内旋转 链的柔性大 所以Tg较低 Si O C N C O C C 当主链中含有苯环 萘环等芳杂环时 使链中可内旋转的单键数目减少 链的柔顺性下降 因而Tg升高 例如PET的Tg 69 PC的Tg 150 主链结构的影响 Theflexibilityofmainchain Si O C O C C Tg 123oC Tg 83oC PETg 68oC 主链柔性 Tg 有孤立双键时 Tg低 例如 顺丁橡胶的Tg为 95 天然橡胶为 73 丁苯橡胶为 61 分子链中引入芳杂环后 Tg上升PC150 PPO220 侧基的影响 当侧基 X为极性基团时 由于使内旋转活化能及分子间作用力增加 因此Tg升高 若 X是非极性侧基 其影响主要是空间阻碍效应 侧基体积愈大 对单键内旋转阻碍愈大 链的柔性下降 所以Tg升高 Sidegroup A 极性取代基 极性越大 内旋转受阻程度及分子间相互作用越大 Tg也随之升高 PETg 68oC PPTg 10oC PVCTg 87oC PVATg 85oC PANTg 104oC H CH3 OH Cl CN 取代基极性 Tg B 非极性取代基团 对Tg的影响主要表现为空间位阻效应 侧基体积越大 位阻越明显 Tg升高 PETg 68 C PPTg 10 C PSTg 100 C H CH3 C6H5 C 侧基数量 若是刚性侧基 则数量大 Tg上升 若是柔性侧基 则侧基大 Tg下降 D 对称性取代基 由于对称性使极性部分相互抵消 柔性增加 Tg下降 PVCTg 87oC 聚偏二氯乙烯PVDCTg 19oC PPTg 10oC 聚异丁烯PIBTg 70oC 分子间作用力 极性 极性越大 Tg越高 氢键 氢键使Tg增加 离子键 使Tg增加 二 影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种 或几种 均聚物的Tg之间 并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降 称之为 内增塑作用 例如 苯乙烯 聚苯乙烯的Tg 100 与丁二烯共聚后 由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链 所以Tg下降 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算 共聚作用 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示 当分子量较低时 Tg随分子量增加而增加 当分子量达到某一临界值时 Tg Tg 不再随分子量改变 Mc 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力 会使链分子间作用减弱 屏蔽效应 同时 增塑剂分子小 活动能力强 可提供链段运动的空间 因此Tg下降 同时流动温度Tf也会降低 因而加入增塑剂后可以降低成型温度 并可改善制品的耐寒性 例如 纯聚氯乙烯的Tg 78 室温下为硬塑性 可制成板材 但加入20 40 DOP之后 Tg可降至 30 室温下呈高弹态 交联作用当分子间存在化学交联时 链段活动能力下降 Tg升高 交联点密度愈高 Tg增加愈甚 例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加 结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分 因此仍有玻璃化温度 但是由于微晶的存在 使非晶部分链段的活动能力受到牵制 一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg 例如 PET 对于无定形PET的Tg 69 而结晶PET的Tg 81 结晶度 50 随结晶度的增加Tg也增加 三 外界条件对Tg的影响 升温速率 降温速率 升温 降温 速率越快 测得的Tg越高 外力 单向外力促使链段运动 使Tg降低 围压力 围压力越大 链段运动越困难 T