高分子材料考试资料.doc

什么是高分子？答：也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物合成聚合物的起始原料称为单体1、 由一种结构单元组成的高分子例如：聚苯乙烯或缩写成在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元结构单元单体单元重复单元链节n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作由聚合度可计算出高分子的分子量：式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量2. 由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征： 结构单元 结构单元 重复结构单元注意：Mo两种结构单元的平均分子量1.2 高分子化合物的基本特征：1、分子量大 - - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 Mw Mv Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大分子量分布是影响聚合物性能的因素之一高分子的链结构：线形、支链形、体形连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子（手性碳）高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 分为：非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构四大塑料“四烯”：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维“六纶”：涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶“四胶”： 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。碳链高分子：主链全为CC，加聚反应所得 主要通过加成反应制备优点：（），大多数都具有好的可塑性；（），通常来讲加工成型比较容易；（），原料来源比较丰富，成本低；缺点：（），大多数都容易燃烧；（），耐热性比较差；（），容易老化；杂链高分子：主链除碳原子以外，还有其他原子主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。元素有机高分子：主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子无机高分子：主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子梯形和双螺旋形高分子：主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺旋”的结构1.5 聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应连锁聚合反应 也称链式反应，反应需要活性中心根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子逐步聚合：在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的加聚反应：单体加成而聚合起来的反应缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义高分子化学发展方向：提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域； 研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行； 采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物； 开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子聚合熵对单体聚合能力的影响：从热力学角度考虑，聚合过程中熵值的降低所造成的热力学障碍必须以分子热力学能的降低来补偿。如果能创造条件使聚合反应熵值降低程度变得小一点，那么即使对于那些聚合热较小，无法进行均聚的单体，也可能使聚合反应顺利进行。 2.3 自由基聚合机理1、 自由基聚合的基元反应1. 链引发：形成单体自由基活性中心的反应 2、.链增长：迅速形成大分子链3. 链终止： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 链终止反应可分为：偶合终止和歧化终止两种方式偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应二. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。在聚合全过程中，聚合度变化较小，长聚合时间可以提高转化率 3.2 自由基聚合机理（1） 引发剂的种类1、 偶氮双腈类引发剂 代表物：偶氮二异丁腈2、 有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰3、 无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐， 如过硫酸钾K2S2O8 和（NH4)2S2O84、 氧化-还原引发体系（1） 水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。（2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物.半衰期（t1/2） 半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。t1/2 与kd 的关系如下式：3、 引发剂效率和引发效率引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。f：一般为0.50.8，4. 引发剂的选择 根据反应体系选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂常采用高低（中）活性引发剂复合使用的方法自由基聚合特点：慢引发、快增长、速終止、可转移转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比1. 微观动力学方程 基本前提：从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程第一个假定：等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等1）链引发2） 链增长3） 链終止高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RiRp 第二个假定：聚合速率等于链增长速率第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即Ri=Rt 自由基聚合微观动力学的普遍表达式：结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，综合上述情况，自由基动力学方程；n=0.51 m=11.5自动加速现象产生原因扩散控制总之：粘度 包埋程度 kt 自由基浓度和 寿命 Rp 分子量 MWD自动加速现象产生的后果及采取的措施： 在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合第四章由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。共聚物的类型：1、二元共聚分为：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物2、 二元共聚3、三元共聚增长速率常数的 Q- e 表示式：Q、e值的含义： Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应。e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。Q值相差较大，难以共聚。Q、e相近的一对单体，往往接近理想共聚。e值相差较大的一对单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙稀睛，则有较大的交替共聚倾向。自由基聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合离子和配位聚合方法：溶液聚合、本体聚合逐步聚合方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚本体聚合： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性助剂：色料、增塑剂、润滑剂 聚合场所：本体内溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 组成:单体、引发剂、水、分散剂乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分：单体、引发剂、水、 乳化剂亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。三相平衡点（阴离子型乳化剂）： 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 聚合温度在三相平衡点以上浊点（非离子型乳化剂）是乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。 高于此温度，乳化剂沉析失去乳化能力。 聚合温度在浊点以下 三、 乳液聚合动力学 乳液聚合的速率方程： 2. 乳液聚合的聚合度：在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。3.乳胶粒数N：u：聚合物乳胶粒体系增加速率；k：常数，其值为0.370.53；asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。6.4 阴离子聚合动力学 聚合反应机理：快引发，慢增长，无终止聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp = kp M M活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂1、 质子酸引发 H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH2、 Lewis酸引发 金属卤化物：BF3 、AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物：POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl33、 其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止4、 阳离子聚合反应动力学引发: 增长：自终止：单分子终止时的聚和速率方程： TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂ZieglerNatta引发剂重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。配位聚合引发剂：1、 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂Zieler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金属卤化物与 I III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂: Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlE