Ba085Ca015(Ti09Zr01)O3陶瓷的烧结工艺研究毕业论文.doc

毕业设计（论文）（2012届）题 目 Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3 陶瓷的烧结工艺研究 Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的烧结工艺研究 摘 要 ： 本实验通过传统的固相烧结法（2组）和两步烧结法（4组）制备了Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3无铅压电陶瓷，对比研究了两种不同的烧结工艺对陶瓷的微观结构和电学性能的影响，并探讨了极化条件对电学性能的影响。Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的主晶相均为钙钛矿结构。可能由于烧结炉条件限制，两步烧结法未能改善陶瓷的致密度，最高致密度出现传统烧结法1350-8h时，最高值为94.09%。Ca含量为0.15时，在这六组实验中居里温度Tc在84-96间，两步法制备的样品Tc略高。Tc最大值出现在1580-1430-2h时，最大值为95.8。制备出的陶瓷样品介电常数r都很高，最高值为14716.0441；而介电损耗tan很小，介电性能较好。Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶磁呈饱和对称的电滞回线，且电场强度越大，频率越小，电滞回线越饱和。通过对比发现Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷片的压电常数d33随极化电压的增大而增大，在1350-8h时的d33最高，最高值为435.7pC/N；平面机电耦合系数Kp随电压变化不是很规律，但整体呈上升趋势。在两部烧结中，它随烧结工艺的变化与d33一致。1350-8h时Kp最大值为0.519039。机械品质因数Qm随极化电压的变化不是很规律，在1580-1430-2h时的Qm最大，最大值为179.121。关键词 ：钙钛矿结构；致密度；居里温度；压电性能 说明：题名以简明的词语恰当、准确地反映论文最重要的特定内容（一般不超过25字），应中英文对照。题名通常由名词性短语构成，应尽量避免使用不常用缩略词、首字母缩写字、字符、代号和公式等。如题名内容层次很多，难以简化时，可采用题名和副题名相结合的方法，其中副题名起补充、阐明题名的作用。题名和副题名在整篇学位论文中的不同地方出现时，应保持一致。摘要应具有独立性和自含性，即不阅读论文的全文，就能获得必要的信息。摘要的内容应包含与论文等同量的主要信息，供读者确定有无必要阅读全文，也可供二次文献采用。摘要一般应说明研究工作目的、方法、结果和结论等，重点是结果和结论。中文摘要一般字数为300600字，外文摘要实词在300个左右。如遇特殊需要字数可以略多。 目 录 摘 要 ：IAbstract ：内容（Times New Roman 小四号）II目 录III一、绪论1（一）无铅压电陶瓷国内外研究现状和发展趋势11钙钛矿结构无铅压电陶瓷111BNT陶瓷112BaTiO3陶瓷2（二）无铅压电陶瓷的制备方法2（三）Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3无铅压电陶瓷31BaTiO3的性能32课题的立项依据4（四）课题的主要研究内容5二、实验过程6（一） 主要原料6（二） 仪器选择6（三） 样品制备7（四）陶瓷的结构表征及致密度测量91 XRD物相分析92密度测量93陶瓷的SEM分析94电学性能测试95结构观察10三、结果与讨论11(一) X射线衍射(XRD)分析111 XRD结构表征112致密度分析11（二）SEM分析13（三）介电性能141介电温谱14（四）铁电性能19（五）压电性能281压电系数d33282平面机电耦合系数kp和机械品质因素Qm30四、结论33参 考 文 献34致 谢35 一、绪论（一）无铅压电陶瓷国内外研究现状和发展趋势压电陶瓷材料能够实现机械能和电能之间的转化，其化学性质稳定，易于制备并且价格低廉，在信息、激光、导航和生物等高科技领域得到广泛应用。压电陶瓷作为一类重要的功能材料是目前各国竞相开发研究的对象。但是，传统的压电陶瓷主要是以Pb(Ti,Zr)O3（PZT）为基本成分的铅基压电陶瓷，其中PbO（或Pb3O4）的含量约占原材料的701,2，PbO有毒、高温下具有挥发性，在材料的制备过程中不仅危害环境，而且使其化学计量式偏离了计算配方，进而使产品一致性和重复性降低，导致陶瓷性能下降。另外，含铅器件废弃后也会给人类及生态环境带来危害，如果将其回收实施无公害处理，所需成本将很高，甚至远高于当初器件的制造成本3。为了保持人类社会和生态环境的协调发展，欧盟、日本等国家和地区已经立法禁止使用含铅的电子材料。尽管基于无铅压电陶瓷性能还无法取代铅基陶瓷的现状，而暂时将铅基压电陶瓷豁免于相关的法令法规之外，但相关国家和地区已经未雨绸缪，投人大量的人力和财力研究开发无铅压电陶瓷。我国是压电材料元器件的生产和出口大国，因此研究和开发无铅压电陶瓷是一项具有重大社会和经济意义的课题。无铅压电陶瓷(或广义地称为环境协调性压电陶瓷)的直接含义是不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷。它要求材料体系本身不含有对生态环境造成损害的物质，在制备使用及废弃后处理过程中也不对人类及生态环境造成危害。从20世纪60年代起国内外的科研人员就开始了对钛酸盐和铌酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究。近年来，从报道的文献来看，国内外材料学者所研究的无铅压电陶瓷体系主要包括：钙钛矿结构，铋层状结构及钨青铜结构等系列陶瓷，其中以钙钛矿结构系列陶瓷前景最为看好4。1钙钛矿结构无铅压电陶瓷钙钛矿结构铁电体化合物是数量最大的一类铁电体。钙钛矿结构原名来源于CaTiO3，这一矿物的结构，其化学通式为ABO3。目前研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(BaTiO3，BT)基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5Ti03，BNT)基无铅压电陶瓷和碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷。11BNT陶瓷BNT是一种由A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体,室温时属三方晶系，居里温度TC=320，铁电与反铁电相的转变点TP=200。BNT陶瓷具有铁电性强，剩余极化强度相对较大(Pr=38 u C/cm2)、压电系数大(kt，k33，在4050之间)、机电耦合系数大、介电常数小及声学性能好等优良特征，且烧结温度低，目前正得到广泛关注，被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。然而，纯的BNT陶瓷矫顽场大(Ec=73 kV/em)，极难极化，且压电常数d33较小(80 pC/N)5，不能满足应用要求，因而难以实用化。为提高BNT基陶瓷的压电性能，各国的材料学者就材料体系、改性方法、工艺技术及相变特性等多方面展开了深入和内容丰富的研究。自1990年以来，国内外学者做了大量研究工作，一方面对BNT进行复合改性和掺杂改性，另一方面借助先进的制备工艺制备粉体和陶瓷，现已成功解决了该材料体系矫顽场较高、致密性较差的缺点，研发了一系列性能优良、具有实用化前景的BNT基无铅压电陶瓷。表1给出了部分BNT基无铅压电陶瓷体系的压电性能。表1.1 部分BNT基无铅压电陶瓷体系的压电性能BNT-based lead-free piezoelectric cemmicsd33/(pC/N)kpPr/(C/cm2)Ec/(kV/cm)BNT-Bi0.5Li0.5TiO312118.3/BNT-BaTiO31802837.142.7Bi0.5(Na1-x-yKxAgy)0.5TiO313432.539.541Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5TiO32304038.9/12BaTiO3陶瓷BaTiO3(BT)，是最早发现的无铅压电材料，相应的BT基压电材料研究时间较长，是研究得相当成熟的无铅压电陶瓷，最初用于压电振子材料，目前是制造电容器的重要材料之一。BT机电耦合系数大，制备较简单，形状和极化方向可任意选择，但由于其居里温度较低(Tc=120)、工作温区较窄、在室温附近(即在工作温区)存在斜方晶系和四方晶系相变、性能参数的时间和温度稳定性都欠佳，压电性能只属于中等水平；难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能6，以满足不同的需要，所以其在压电方面的应用受到限制。 为扩大BT的使用温度范围，对其掺加各类氧化物或以SrTiO3、CaTiO3作为第二组元加入形成固溶体，取得了一定的效果，但不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个方面7。最引人注目的是以Zr取代Ti且添加金属氧化物形成的BaTi1-xZrxO3(BZT)体系，其具有烧结温度低、晶粒小、相对密度高达90、可以获得的压电常数(d33)达340 pC/N、机电耦合系数(k33)高达65，且工作温区较纯BaTiO3陶瓷宽(可在-3080范围内使用)等良好性能，成为微机电系统(MEMS)器件的理想材料8,9。（二）无铅压电陶瓷的制备方法无铅压电陶瓷的制备方法是决定压电陶瓷性能的关键因素。目前，除了传统的陶瓷制备工艺外，先后又出现了溶胶-凝胶法、水热法、熔盐法、压电厚膜技术、陶瓷晶粒定向技术、放电等离子烧结技术等新方法。其中溶胶-凝胶法具有成本低、工艺和没备简单等优点；水热法制备的无铅压电陶瓷粉体晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚；熔盐法调整熔盐种类、用量、合成温度以及保温时间可以控制产物的形貌；压电厚膜技术工艺简单，成本低，材料兼顾块体材料和薄膜的优点，具有较好的压电性能；陶瓷晶粒定向技术能够使陶瓷晶粒定向排列，使之达到具有接近单晶的性能；放电等离子烧结技术作为一种材料的绿色制备新技术，正成为国内外材料领域的研究热点。但是目前无铅压电陶瓷的制备方法仍然采用传统的制备工艺，由于该法制备工艺简单、成本低、产量大、制备周期短，迄今仍是常用的方法。虽然其它制备方法具有一定的优势，但是还需要进一步的研究，可以相信随着制备方法的改进和研究手段的拓宽和深入，无铅压电陶瓷的制备也将迈入新的阶段。陶瓷制备过程中，其烧结工艺严重影响陶瓷材料的致密性以及陶瓷晶粒的大小，最终必将导致陶瓷材料性能上的巨大差异。陶瓷烧结工艺主要有常压烧结、热压烧结、微波烧结和放电等离子体烧结(SPS)10等。其中，常压烧结工艺简单，但烧结时间长、烧结温度高，且烧结后陶瓷致密度不高。为提高陶瓷体的致密度，可采用热压烧结和SPS(所得陶瓷体致密度可达99，且晶粒细小)。表2为常压烧结法、热压法和SPS法制备的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的性能比较。从表中可以看出，致密度和压电性能等方面，常压法均不及热压法和SPS，但热压和SPS工艺生产成本较高，实难满足大规模工业化生产。而常压烧结方法成本低，工艺简单。更适合大规模工业生产，只是，欲获得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷须改善陶瓷制备工艺。张利民等人11通过控制烧结温度，采用传统固相法常压烧结制备的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的d33达到122 pC/N。张雷等人12通过改进制备工艺，采用双层坩埚埋粉烧结工艺有效控制了Na和K的挥发，最终得到的NKN陶瓷d33达到126 pC/N。表1.2 传统固相法与热压法和SPS法制备的（Na0.5K0.5）NbO3陶瓷性能比较制备方法相对密度（）居里温度Tc/压电常数d33(pC/N)平面耦合系数/kp相对介电常数r介电损耗tg()机械品质因数Qm传统固相法96.2420970.29402（10kHz）6.8(kHz)-热压法98.9-1600.45420(100kHz)11.4(kHz)240SPS99.13951480.389606(1kHz)3.6(kHz)-（三）Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3无铅压电陶瓷1BaTiO3的性能BaTiO3属于ABO3型钙钛矿结构(如图1所示)，随着温度的变化，BaTiO3经历以下的相变过程：立方顺电相120四方相5正交相一80三方相。在室温时，它有很强的压电铁电性，表现出较强的沿c轴自发极化的铁电性，自发极化值为2610-12 C/cm2。当温度高于120时，BaTiO3晶体属于立方晶系，压电铁电性能消失13。BaTiO3陶瓷是研究与发展得相当成熟的无铅压电陶瓷材料，其具有高的介电常数、较大的机电耦合系数和压电常数，中等的机械品质因数和较小的介电损耗。但其居里温度较低(Tc=120)，工作温区狭窄，且在室温附近存在相变，即BaTiO3陶瓷在5附近，要发生铁电四方相(4mm)到铁电正交相(2mm)的转变，使用不方便，不能用于大功率的换能器。同时该陶瓷压电性能的温度和时间稳定性欠佳，烧结困难（烧结一般在13001350），难以通过掺杂改性大幅度提高其性能来满足不同的需要14。因此，单纯的BT陶瓷难以直接取代铅基陶瓷，而通过掺杂或在BT中加入第二组元或多组元可以得到完全不含铅的弛豫型压电陶瓷。Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3是以BT基为基础，进行了钙和锆的掺杂。已有研究表明，掺杂了锆以后，陶瓷的性能会有很大的改善。考虑到保护环境的问题，用无铅压电陶瓷替代铅基陶瓷面临的最大挑战就是其性能远低于铅基材料，为了突破这个局限，许多科学家都对该问题作了大量研究。目前，效果比较显著的制备方法有两种：两步烧结法和MPB（准同型相界）无铅陶瓷。在两步烧结法中，样品先被加热到较高的温度，然后降低到一个较低的温度抑制晶界的迁移，并在该温度下保温一段时间直到样品完全致密，且样品的透过率随着第一步的烧结温度值以及第二步的烧结温度值和保温时间的提高而提高。陈智慧、李江涛等15用该法制备的YAG陶瓷微观结构均匀，没有异常晶粒生长，并且烧结样品的透光率是43。在MPB无铅陶瓷中，最主要的就是要设计出合适的TCP型MPB，使得体系具有低的极化各向异性，从而使各极化态间的能量势垒很低，产生高的介电性和压电性。并且，要使体系具有软化的晶格，这也有助于获得高的压电性。刘文峰、任小兵16设计了一个无铅压电陶瓷体系Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3，它在最佳组成时显示了令人惊讶的高压电系数d33620pC/N。该体系的相图表明存在一个立方顺电相（C）、铁电三方相(R)和四方相(T)的准同型相界（MPB）。在组成接近于MPB处，使材料具有高的压电性。2课题的立项依据肖长江，刘春太17用两步法、两段法、高压成型常压烧结、高压烧结和掺杂烧结等特殊方法烧结得到了细晶钛酸钡陶瓷，它们的烧结温度低于常规烧结的温度。用扫描电子显微镜观测了陶瓷的显微结构。结果表明：用这些特殊方法烧结得到的陶瓷的晶粒尺寸远小于常规法烧结得到的钛酸钡陶瓷的尺寸。陈智慧，李江涛15等人运用两步烧结法制备的YAG激光透明陶瓷，微观结构均匀，没有异常晶粒生长，并且烧结样品的透光率是43。在这种技术中样品先被加热到较高的温度，然后降低到一个较低的温度抑制晶界的迁移，并在该温度下保温一段时间直到样品完全致密。刘文峰，任小兵16报告了一个无铅压电陶瓷体系Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3,它在最佳组成时显示了令人惊讶的高压电系数d33620pC/N。该体系的相图表明存在一个立方顺电相（C）、铁电三方相(R)和四方相(T)的准同型相界（MPB）。综上，两步烧结法和Ca、Zr的掺杂能够改善BT基陶瓷的性能。因而，本课题利用两步烧结法来优化制备Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3烧结工艺，并研究两步烧结法对Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷致密度、相结构和电学性能的影响。（四）课题的主要研究内容利用两步烧结法制备Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷，利用排水法、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD)、准静态d33测量仪、阻抗仪、介电温谱等系统研究Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的烧结工艺对陶瓷致密度、相结构和电学性能的影响。优化Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的合成工艺，从而获得制备高致密度、性能优良的陶瓷的配方。二、实验过程（一） 主要原料原料对产品的性质有很大的影响。粒度和纯度是两个重要因素。为了取得化学平衡，形成所需要的固溶体，原料粒度必须尽可能小。有害杂质会影响原料的反应活性，在陶瓷中会形成杂相，最终会影响到陶瓷的介电和压电性能。在本论文中，采用固相法制备Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷，选用分析纯的金属氧化物作为初始原料。表2.1给出了本论文选用原料碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锆的化学式、摩尔质量等，此外还有一些辅助药品，如PVA(8%)、无水乙醇、银浆、甲基硅油、蒸馏水等。表2.1 实验使用的主要原料药品名称分子式摩尔质量（g/mol）纯度碳酸钡BaCO3197.349299.0%碳酸钙CaCO3100.089299.0%二氧化钛TiO279.898898.0%二氧化锆ZrO2123.218899.0%（二） 仪器选择主要仪器见表2.2。除表2.2中所列的仪器外，还用到了玛瑙研钵，镊子，药匙，坩埚、砂纸、游标卡尺等。表2.2 实验使用的主要仪器仪器名称型号高温箱式电阻炉RKJ-4-I3电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A准静态d33测量仪ZJ-3AN安捷伦阻抗分析仪HP4294A管式电阻炉TH2818金相图像分析系统XJG-05金相试样抛光机P-2粉末压片机769YP-24B电子天平BS224S扫描电镜JSM-6360LA合金钢磨具内径12mmX-射线衍射仪D/max-2500铁电材料测试系统RT6000HV（三） 样品制备 本实验采用固相法烧结Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷，工艺流程图见图一。制备路线为：原料干燥原料计算原料称量混料煅烧破碎、粉磨再煅烧粉磨造粒成型烧结烧成的陶瓷研磨、抛光1、结构分析（形貌观察，选做），致密度测量；2、抛光样品上电极电学性能测试；3、结果分析烧结条件对陶瓷的致密度、相结构和电学性能的影响。图1 固相烧结法制作陶瓷的工艺流程图具体实验步骤如下：1) 原料称量：按化学式准确计算所需各原料的质量，并准确称取。计算结果和称量结果见表2.3、2.4。表2.3 各原料配料计算质量原料BaCO3CaCO3TiO2ZrO2质量/g3.79940.34001.64540.2790表2.4 不同样品的各原料称量结果原料/g样品 BaCO3CaCO3TiO2ZrO213.79970.33991.64560.278823.79980.34041.64570.278933.79970.33961.64500.279343.79960.34091.64550.2795首先将原料烘干，称量时按从少到多的顺序进行，称好后放入玛瑙研钵中混合并研磨。研磨时放入适量酒精做研磨剂，共研磨六遍。研磨均匀后压大片进行煅烧。2) 煅烧：将研磨好的原料在2-3MPa的条件下压成一个大片，放在坩埚中进行煅烧。煅烧工艺：3/min500，4/min1000，保温600min自然降温。3) 破碎、粉磨：将煅烧好的大片放入研钵中破碎粉磨，并且加入酒精研磨两次。4) 再煅烧：研磨好后转移到坩埚中，并压实进行再煅烧。再煅烧工艺：4/min1200，保温240min自然降温。5) 造粒：将再煅烧好的粉体进行粉磨，然后加入适量的8的PVA（适量即能够将粉料混匀）,在研钵中轻轻研磨，直到研磨成粉粒状。6) 成型：称取1g左右粉料，用11mm合金钢磨具将粉料压成直径D=11mm，厚d=2.1mm左右的毛坯。将压好的毛坯放在坩埚盖上进行排胶，排胶温度为550，保温4小时。7) 生坯排胶：2/min850保温240min自然降温。8) 陶瓷烧结：将坩埚盖上撒一层ZrO2粉末，然后将排好胶的片放在上面，再用ZrO2粉末进行埋粉。将坩埚放在高温马弗炉中在1350-1550之间进行烧结，寻找属于该组分的最佳烧结温度。各温度的烧结工艺如下：1430-2h：1550-1430-2h：1550-1430-8h：1580-1430-2h：1350-8h：1550-1350-2h：9) 研磨、抛光：先用粗砂纸进行打磨，将陶瓷片的上下表面打磨平整，再用细砂纸修整光滑平行，直至其表面无划痕及气孔。然后用蒸馏水冲洗，放入烘箱中烘干。（四）陶瓷的结构表征及致密度测量 1 XRD物相分析采用D/max-2500型X射线衍射仪对所制备的陶瓷进行物相分析，扫描范围是10-80，速度是6/min。2密度测量1）用游标卡尺测量烘干后的陶瓷片的直径和厚度，用电子天平称量陶瓷片的质量m，计算陶瓷样品的体积密度。2）用Wincell软件对XRD结果中的晶胞参数进行精修，得到晶胞参数，根据晶胞参数和化学式量，计算出样品的理论密度。3）计算陶瓷片的致密度，致密度=理论密度/表观密度。3陶瓷的SEM分析采用JSM-6360LA SEM观察陶瓷的微观结构，分析烧结温度对陶瓷晶粒形状、晶粒尺寸和致密度等的影响。4电学性能测试1）用银浆涂覆好陶瓷片的上下表面，刷银结束后，将样品放在瓷砖上，置于马弗炉中烧银，烧银温度为600，时间为15min。其升温曲线如下：1.2/min600,15min600自然降温温度降至100左右时，取出陶瓷片，用细砂纸将陶瓷片侧面残留的银磨掉，并将上下两表面打磨平滑。2）用TH2818自动元件分析仪测量试样的介电温谱。测定试样在不同温度、不同频率下的电容Cp和介电损耗tand。从室温开始加热，终止温度为250。测量条件如下：频率：0.5kHz、1kHz、10kHz、50kHz、100kHz；步长：1；终止温度：250。3) 测量室温时的介电常数和介电损耗。分别测量频率为1kHz、10kHz、50kHz、100kHz、150kHz的电容Cp和介电损耗D（tand）。根据下面公式计算试样的相对介电常数。 . . . . . . . . . (2-1) 式中：0是真空电容率8.85410-12F/m；r是相对介电常数；A是试样面积（m2）；t是试样厚度(m)。4）用RT6000HV型铁电材料测试系统测量试样电滞回线。先将样品放在硅油里加热排除表面的气泡和污渍，再将其放在装置内的硅油中，合上装置，以自下而上的顺序打开装置，打开软件，输入厚度（m为单位），面积（cm2为单位），频率，电压。分别在2kV/mm、2.5kV/mm、3kV/mm电压下，分别测量1Hz、2Hz、5Hz、10Hz、20Hz、50Hz频率下的电滞回线。5) 用CS2674A型耐压测试仪极化试样。先将样品放在硅油里加热排除表面的气泡，再将覆有银电极的陶瓷片夹持在极化装置上，然后放入硅油浴中。施加2kV/mm、2.5kV/mm、3kV/mm电压极化15min，然后将电压减半，再保压10min。极化后的试样，用铝箔包裹，以去除表面剩余电荷。6) 用ZJ-3AN准静态d33测量仪测量d33：将去除了表面剩余电荷的样品夹持在准静态d33测量仪的测试装置上，选取10个不同的点（尽量能够代表整个样品的特称）读取d33值，取平均值。7）测量极化过的样品的谐振：将测完d33值的样品夹持在测谐振的仪器的夹具上，夹具的金属探针要在样品的中心位置，测量的频率范围是1kHz-5MHz，测量出径向(kp)和厚度方向(kt)的谐振反谐振。5结构观察 用金相图像分析系统观察样品的晶粒及晶界形貌。将样品一面的银用砂纸磨去，将表面的杂质打磨干净。然后用抛光机将表面打磨光滑，避免划痕的存在。将抛光好的样品清洗干净，并用吹风机吹干。然后将其浸没在4%HF酒精溶液中20s后用清水冲洗，再用吹风机吹干，最后用酒精擦拭一遍，吹干。用金相图像分析系统观察晶粒晶界，选取晶界最清晰且没有过度腐蚀的地方拍摄照片。经观察发现化学腐蚀的方法不是很理想，对腐蚀过得片重新进行热腐蚀，再观察晶粒及晶界形貌。 三、结果与讨论(一) X射线衍射(XRD)分析1 XRD结构表征图3.1 Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的XRD图 图3.1是Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷不同烧结工艺下的XRD图。图中，在45角左右，每个工艺中都只有一个衍射峰，说明其都为立方晶型的钙钛矿结构。通过对比PDF标准卡，将属于纯钙钛矿相结构的晶面一一标出（如图所示）。由此可以看出，在各烧结工艺下所得的样品均存在杂相，出现杂相可能是掺杂、烧结条件引起的。比较图可知，两步烧结工艺的样品衍射峰强度略高于传统烧结工艺的样品。-2致密度分析利用XRD衍射数据，通过Wincell软件可以计算出晶胞参数，继而求出样品的理论密度。理论密度的计算公式如下：=M/（NA*V理论）结果如表3.1所示：表3.1 Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的晶胞参数序号工艺a=b=c ()=/o理论体积（3）理论密度（g/cm3）11430-2h4.01029064.4905.743521550-1430-2h4.00009064.0005.787531550-1430-8h4.00609064.2885.767041580-1430-2h4.00009064.0005.787551350-8h4.00729064.3485.756261550-1350-8h4.00519064.2465.7653分别用电子天平称量各组分陶瓷片的质量、用游标卡尺测量各陶瓷片的直径和厚度，然后计算其体积密度。测量及计算结果见表3.2。表3.2 Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的体积密度序号工艺质量/g厚度/mm直径/mm体积密度/（g/cm3)11430-2h0.60501.22510.8695.32621550-1430-2h0.89761.83410.7715.37131550-1430-8h0.78791.70310.81255.04341580-1430-2h0.93532.03310.80135.02551350-8h0.90281.85110.7115.41661550-1350-8h0.83061.70010.7195.385表3.3 Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的理论密度、体积密度及致密度序号工艺理论密度/（g/cm3)体积密度/（g/cm3)致密度/11430-2h5.74355.32692.7321550-1430-2h5.78755. 37192.8031550-1430-8h5.76705.04387.4541580-1430-2h5.78755.02586.8351350-8h5.75625.41694.0961550-1350-8h5.76535.38593.40图3.2不同烧结工艺下Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的致密度表3.2是各烧结工艺下Ba0.85Ca0.15（Ti0.9Zr0.1）O3陶瓷的体积密度。从表中可以知道，体积密度：5#1#,烧结温度过高，使密度较小； 2#4#, 两步烧结时， T1过高，体积密度减小；6#3#,两步烧结时，T2过高，体积密度减小；2#3#，烧结保温时间过长也会使体积密度减小。图3.2是不同烧结工艺下Ba0.85Ca0.15（Ti0.9Zr0.1）O3陶瓷的致密度。从图中可以看出，1350-8h时的致密度最高，1580-1430-2h时的致密度最低。比较1号、2号和4号样品，在两步烧结时，T2一定，保温时间相同，选取适当的T1可以使致密度比传统烧结的高，但T1过高，则会导致致密度降低。比较3号和6号样品，T1一定，保温时间相同，T2低的致密度较高。这可能是由于烧结温度过高，烧结过程中产生的液相过多，出现了过烧现象，从而导致陶瓷的致密度偏低。比较2号和3号样品，T1和T2一定，保温时间长的致密度较低，这有悖于烧结末期的理论，具体原因不明。从图3.2中还可以发现，两步烧结法制备的陶瓷样品的致密度基本都低于相同烧结温度时传统烧结法制备的。这与我们所期盼的完全相反，我认为这与客观的实验条件有关。我们的烧结炉保温效果相当好，在两步烧结时，先升到一个较高的温度容易做到，但要符合要求的立即降温很困难。在这个过程中，由于温度过高，烧结过程中会产生过多液相，出现过烧现象，从而导致陶瓷的致密度偏低。（二）SEM分析（三）介电性能 1介电温谱不同烧结工艺下的陶瓷样品在0.5kHz、1kHz、10kHz、50kHz、100kHz频率下的介电温谱如图3.5-3.10所示。图3.7 1430-2h Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的介电温谱图3.8 1550-1430-2h Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的介电温谱图3.9 1550-1430-8h Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的介电温谱图3.10 1580-1430-2h Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的介电温谱图3.11 1350-8h Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的介电温谱图3.12 1550-1350-8h Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的介电温谱图3.13 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在50kHz的介电温谱 图3.7至图3.12分别给出了不同烧结工艺在不同频率下的介电常数和介电损耗。从图中可以看出，随着温度的升高，每个样品的介电常数都是在居里温度（Tc）处急剧升高，出现最大值后又迅速降低。居里温度是材料从铁磁体转变为顺磁体的温度，在居里温度处出现最大介电常数。从图中还可以看出，最大介电常数随着频率的升高略有降低，而居里温度基本不随频率变化而变化。这说明Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的正常铁电体性质很明显。并且在居里点处的最大介电常数都很高（除了1430-2h，其余都达到10000以上），而介电损耗都很小（除了一些低频的数据不稳定），并且随着频率的升高介电损耗越小。这与陶瓷微结构分析结果一致：烧结致密的大晶粒陶瓷具有高的介电常数和低的介电损耗。表3.4 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在50kHz的em和Tc序号工艺emTc/Tm11430-2h11202.563789.821550-1430-2h12325.031694.831550-1430-8h13216.384192.841580-1430-2h11709.967295.851350-8h14716.044192.861550-1350-8h11623.440984.8图3.14 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在50kHz的m图3.15 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在50kHz的Tc 从图3.13、图3.14及表3.4中可以看出，1430-2h时的m最小，1350-8h时的m最大。比较1号、2号和4号样品，与传统烧结相比，在两步烧结时，T2一定，保温时间相同，T1低的m大。在两步烧结时，比较3号和6号样品， T1一定，保温时间相同，T2高的m大；比较2号和3号样品，T1、T2一定，保温时间长的m大。从图3.13、图3.15及表3.4中可以看出，1550-1350时的Tc最小，1580-1430-2h时的Tc最大。比较1-4号样品，两步烧结工艺的Tc高于传统工艺。比较2号和4号样品，T2一定，保温时间相同，T1高的Tc较高。而比较3号和6号样品，T1一定，保温时间相同，T2高的Tc较高。但从总体看，Tc随温度变化的幅度不是很大。比较2号和3号样品，T1和T2一定，保温时间长的Tc较低。（四）铁电性能铁电体的自发极化在外电场作用下的重行定向并不是连续发生的，而是在外电场超过某一临界电场强度时发生的。这就使得极化强度P滞后于外加电场强度E。当电场发生周期性变化时，P和E之间便形成电滞回线关系。如图3.16至图3.17所示，是不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15（Ti0.9Zr0.1）O3陶瓷在不同电压、不同频率下测得的电滞回线。图3.16 烧结工艺为1430-2h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在频率为1Hz下不同电场强度的电滞回线图3.17 烧结工艺为1430-2h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV时不同频率下的电滞回线图3.18 烧结工艺为1550-1430-2h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在频率为1Hz下不同电场强度的电滞回线图3.19 烧结工艺为1550-1430-2h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV时不同频率下的电滞回线图3.20 烧结工艺为1550-1430-8h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在频率为1Hz时不同电场强度的电滞回线图3.21 烧结工艺为1550-1430-8h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV时不同频率下的电滞回线图3.22 烧结工艺为1580-1430-2h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在频率为1Hz时不同电场强度的电滞回线图3.23 烧结工艺为1580-1430-2h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV时不同频率下的电滞回线 图3.24 烧结工艺为1350-8h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在频率为1Hz时不同电场强度的电滞回线图3.25 烧结工艺为1350-8h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV时不同频率下的电滞回线图3.26 烧结工艺为1550-1350-8h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在频率为1Hz时不同电场强度的电滞回线图3.27 烧结工艺为1550-1350-8h的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV时不同频率下的电滞回线从图3.16、图3.18、图3.20、图3.22、图3.24和图3.26可以看出，在相同的烧结工艺以及一定的测试频率下，电场强度越大，电滞回线越饱和。这是因为电场强度较小时，在与外场方向不一致的反平行畴与正交畴产生的新畴以及90畴壁的移动不能将与电场方向不一致的畴完全抵消，此时电滞回线的非线性特征不明显，曲线不饱和。而当电场强度逐渐增大，与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场方向电畴逐渐扩大，直到所有电畴均转向外电场方向，电滞回线充分发展，呈现饱和趋势。 从图3.17、图3.19、图3.21、图3.23、图3.25和图3.27可以看出，频率对电滞回线也有很大影响：在相同的烧结工艺和外加电场一定时，频率越低越容易达到饱和。这是由于极化强度P滞后于外加电场强度E，电畴的转向以及畴壁的移动需要一定的时间，测试频率太高，电畴变化滞后于电场变化，因而不易达到饱和，结果使剩余极化强度偏小。从图3.16至图3.27还可以看出，当外加电场的频率一定时，矫顽场随外加电场的强度增大略有增大；当外加电场的强度一定时，矫顽场随频率降低略有增大。图3.28 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷样品在电场强度为2.5kV频率为1Hz时的电滞回线从图3.28可以得到不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在同一电场强度同一频率下的剩余极化强度Pr（mC/cm2）和矫顽场Ec（kV/cm），结果由表3.5给出：表3.5 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在2.5kV，1Hz时的Pr、Ec序号工艺剩余极化强度Pr（C/cm2）矫顽场 Ec(kV/cm)11430-2h9.86013.028721550-1430-2h11.79462.803831550-1430-8h12.37382.838441580-1430-2h10.08062.781651350-8h10.98902.242261550-1350-8h11.28052.9853图3.29 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在2.5kV，1Hz时的Pr从表3.5和图3.39可以看出，两步烧结工艺所得样品的剩余极化强度Pr高于传统法烧结所得样品的剩余极化强度Pr（1580-1430-2h除外）。两步烧结时，比较2号和3号样品， T1和T2一定，保温时间长的Pr高；比较2号和4号样品，T2一定，保温时间相同，T1低的Pr高（这可能是T1过高，导致性能变差）；比较3号和6号样品，T1一定，保温时间相同，T2高的Pr高。图3.30 不同烧结工艺的Ba0.85Ca0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在2.5kV，1Hz时的Ec 从表3.5和图3.30可以看出，1350-8h时的矫顽场最低。两步烧结时，比较2号和3号样品，Ec随时间的增加没有明显变化；比较2号和4号样品，Ec随T1变化也没有明显的变化；比较3号和6号样品，Ec随T2升高略有降低。（五）压电性能本实验通过对压电系数d33、厚度伸缩机电耦合系数Kp以及机械品质因数Qm等测试来了解Ba0.85Ti0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷材料的压电性能。1压电系数d33不同烧结工艺的Ba0.85Ti0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷片的压电系数测试结果如表所示：表3.6 1430-2h Ba0.85Ti0.15(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷片的压电系数电压（kV）d33（pC/N）d33平均（pC/N）2227154210259197158216188249225208.32.5257230207239256209273279250247244.73255294272274297270294263267281276.7表3.7 1550-1430-2h Ba0.85Ti0.15(Ti0.9Zr0