polymer application in lithium battery

聚合物于锂电池上之应用简介 壹 高分子科学简介贰 聚合物于锂电池制程上之应用参 高分子电解质肆 专利及主要制造厂商制程survey伍 胶态电池研发近况及未来发展趋势陆 综合探讨报告人 ArthurLee2001 11 30 壹 高分子科学简介 一 聚合物基本原理聚合体 polymer 一字系衍生自西腊语 有 多项构件组合 即poly 多 mer 单体 藉由共价键组合而成高分子量物质之意 又通称高分子or巨分子 macromolecules 聚合体分子结构 分子主链结构 pendinggroup 二 聚合体结构上之分类 依化学组成分类 均聚合体 Homopolymer 共聚合体 copolymer Random Block Graft alternatingcopolymer聚掺合体 polymerblends 复合材料 composites 三 聚合物之合成 逐步反应 聚缩合聚合 放出小分子加成缩聚合 不放出小分子 连锁聚合反应 自由基 freeradical 起始聚合以有机过氧化物 organicperoxide 例Benzoylperoxide BPO 或偶氮化合物 Azocompounds 例Azobisisobutyronitrile AIBN 起始聚合 适合聚合之单体为一般含双键化合物阳离子 cation 起始聚合乙烯系单体若双键上接有富电子取代基 则可被强Lewisacid 例AlCl3 orBF3聚合 通常须共触媒 例微量之H2O 阴离子 Anion 起始聚合常用之阴离子 Anion 起始剂为正丁基锂或芳香阴离子自由基 无不纯物下可进行活聚合体聚合 四 聚合物之物性 一 聚合体分子间之束缚力 主共价键力 氢键 偶极 凡得瓦力及离子键力 二 立体异构 同排 Isotactic 对排 Syndiotactic 乱排 Atactic 三 结晶性 四 溶解性 五 TgandTm 六 黏弹性 七 分子量 五 聚合物之分析 平均分子量 绝对法 末端基分析 依数性质测定 蒸气压渗透法VPO 光散色法相对法 溶液黏度法 凝胶渗透层析 GPC 法Mn Mw 分子量分布Mw MnTgandTm 以DTAorDSC分析之TGA 热重分析UV Vis FTIR NMR 化学结构分析 六 聚合物之应用 一 塑料 plastics 二 橡胶 rubbers elastomers 三 纤维 fibers 四 涂料 coatings 五 黏着剂 adhesives 贰 聚合物于锂电池制程上之应用 一 作为胶合剂 asbinder PVDF PVDF HFP SBR CMC PAN 二 作为胶态电解质 asgelelectrolyte 主要组成份为下列成分之组合polymer PEO PMMA PAN PVDFetcinorganicfillers Al2O3 SiO2etcLithiumsalt LiBF4 LiPF6 LiN SO2C2F5 2etcsolvent EC PC DEC EMC DMCormixtures须高机械强度能成膜 室温导电度须达10 3S cm电化学安定度须耐电位至4 5V CV图无redoxpeak 三 作为隔离膜 asseparator 市售之隔离膜主要为多孔性之PEorPPmonolayer单层PPorPE 厚度为25 m 9 mTrilayer三层PP PE PP 主要以增进安全性为目的CoatedwithPVDF 5 m 辅助黏合隔离膜 极板特性要求如下 高孔隙度 40 高机械强度 可winding防微短路化学 热及电化学安定性 隔离膜代表性商品 四 作为封装材料 aspackagematerial AHB成型用铝箔复合层PET A Al A cPP结构封合Tab端用特殊cPPorcPE膜 0 5 AAcopolymer Pack及包装用泛用型塑料 PP ABSorPVCetc DNP铝箔封装袋 CPPType DNP铝箔封装袋 PEType 五 作为制程辅助材 asmanufacturematerial PETfilm耐电解液胶带 PE材质 离形纸承盘包装材塑料制具 参 高分子电解质 简介 改善液态电解质之缺点 内部短路 漏液 燃烧室温导电度 10 3 10 2S cm长循环寿命低温性能佳耐温及高的机械强度可轻量化 易加工及定型容易内电压降低 高分子电解质特论 高分子电解质可分为三大类 Drysolidsystems全固态不含有机溶液polymergels含有机溶液 为可塑剂 及锂盐polymercomposites添加高表面积之无机固体于固或胶态电解质中 高分子电解质应用特性判断指标 离子导电度与温度之相关性 Vogel Tammann Fulcher VTF eq AT1 2exp E T T0 T0 Tgofpolymerelectrolyte ByDSC T measureTemp A pre exponentialfactorE activationenergyevaluatedbyconfigurationalentropyorfreevolumetheoryusuallymeasuredByACimpedanceTech 锂离子迁移系数 tLi 接近1为佳 小于1会造成电极界面之浓差效应使电流下降 测试法 concentrationcellmethodTubandtmethodLiNMRTech ElectrochemicalandelectrophoreticNMRTech 常见高分子host材料 固态PEO系 1973年 Wright以PEO KSCNComplex系统 在高于室温之情况下具有导电性 主要作为 DrySolidpolymer 电解质系之Host材质例分子量5x106 结晶度80 之锂盐错合用锂盐 LiBr LiI LiCl LiSCN LiClO4 LiCF3SO3 LiBF4etcLi inPEOhelixhain中 anion在外 为免负离子迁移造成自放电 引用LiTFSI orLiTFSM Armandetal 降低结晶度法 graftpolymers blockpolymers crosslinkedpolymernetworks其他似PEO固态电解质系者列表如下页 胶态高分子电解质特性及功能 胶态高分子电解质特性要求 室温导电度须达10 3S cm须高机械强度能成膜 电化学安定度须耐电位至5 0V CV图无redoxpeak 胶态高分子电解质提供之功能 抑制锂dendrite之成长增进安全性定形容易降低与液态电解液之反应性增进电极周期性变化之容忍度 形成gel之热力学因素 如何形成gel 胶态高分子电解质 胶态高分子电解质 一般而言可分为下列四系列 PEO PolyethyleneOxide 系Acrylate系PVDF PolyvinylideneFluoride HFP系PAN Polyacrylonitrile 系常见之胶态高分子电解质如下表所示 PEO系胶 PEO LiCF3SO3 PEG 当加入多量之低分子量PEG时 因降低结晶性并增加freevolume 故25oC导电度可达10 3S cm 另醇基亦有促进之贡献 然与锂反应 不适用 醇基端以甲醚基封闭 导电度却下降一order PEO LiX PCand orEC 25oC导电度可达10 3S cm 但机械强度弱 PEO LiBF4加入12 Crown 4 可增导电度至 7X10 4S cm 交联法 UV heat 光 ebeam聚合交联之 导电度可达10 4 10 5S cmALPE复合膜 导电度可达10 3S cm 如下表表示 PAN系gel PAN EC PC LiClO4 可达10 3S cm例如38m oEC 33m oPCand8m oLiClO4in21m oPAN 1 7X10 3S cm 20oC 1 1X10 3S cm 10oC vsTemp Syneresiseffect solventwilloozetothesurfaceoftheelectrodePAN Li undergopassivationcompositepolymerelectrolytewithzeolitepowdere