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绿色化学 一 环境治理的历史回顾二 绿色化学绿色化学发展简史各国政府推动绿色化学的措施绿色化学的12条原则绿色化学研究的典型原理及其效果 三 中国21世纪的绿色科技发展绿色科技的含义及其发展环保事业对绿色科技的需求绿色化学成果举例 四 前景和展望 内容提要 伦敦烟雾 1984年12月印度博帕尔毒气泄露 造成2000人死亡 受害人数达10余万人 一些人双目失明 终身残废 1986年4月 乌克兰基辅北部切尔诺贝利核电站4号反应堆爆炸 放射性物质大量外泻 造成31人死亡 237人受放射性伤害 世界各国发生的关于有毒化学品的环境事故 1999年以来 西堤头村和刘快庄村各种癌症患者有232人 平均年龄51岁 最小的才7岁 已经死亡172人 其中肺癌 肝癌和肠癌的患病比例最高 两个村的总人口大约是1 3万 癌症发病率达到了178 万 是全国癌症平均发病率7 万的25倍多 在村庄周围 道路两旁 生产化学制剂 染料中间体 油漆涂料 农药兽药 香精香料等各类化工产品的化工企业一个挨着一个 数量超过了90多个 央视 东方时空 毒患笼罩下的天津癌症村 全世界每年消耗的化石燃料 世纪初不足 亿吨 年代初达 亿吨 能源消耗 大量工业污染物的排放使人们面临有害物质 元素的威胁 污染物累计 DDT是人所共知的曾是应用广泛的杀虫剂 然而 它在鸟类体内累积后 造成蛋壳变薄 使很多鸟类种群显著减少 如猎鹰 秃鹰 鹗和棕色鹈鹕等 其它一些持久性多氯代化合物 如PCBs 二恶英 已知是具有雌激素性质 成为环境内分泌干扰物 南极企鹅体内也检验出DDT 环境问题 DDT 持久有机污染物之一 沙利度胺在1950年代后期到1962年曾用作处理孕妇作呕的药剂 然而后来发现在46个国家中有8000个儿童具有出生缺陷 在巴西 曾用此种药治疗麻疯病 导致数十个生育畸形 环境问题案例二 20世纪40 50年代 稀释废物 20世纪60 70年代 废物后处理 20世纪90年代 从源头消除污染源 一 环境治理的历史回顾 1992年 美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元 清理已污染地区花去7000亿美元 1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元 环保费用为10亿美元 化学工业的发展不能再走先污染后治理之路 从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源 环境无害化学 环境友好化学 清洁化学 环境保护的推动合理利用资源降低成本 绿色化学的兴起 绿色化学又称环境无害化学 EnvironmentallyBenignChemistry 环境友好化学 清洁化学 Cleanchemistry 即 用化学的技术和方法去减少或消灭对人类健康 社区安全 生态环境有害的原料 催化剂 溶剂和试剂等的使用和产生 绿色化学 绿色化学的主要内容 1987年联合国提出关于 OurCommonFuture 的报告 率先提出了可持续发展的概念 美国1990年通过了污染预防法 PollutionPreventionActof1990 这是关于着眼源头污染预防的第一个环境法规 各国政府推动绿色化学的措施 日本制订 21世纪重建绿色地球 的新阳光计划 提出了 简单化学 的概念 为了地球环境而变革现有技术设立 为地球创新技术的研究院 欧盟各国德国1991年制订 为环境而研究 的计划英国2000年设立 JerwoodSalters环境奖 荷兰制订 清洁生产手册 联合国环境规划署和世界银行将其译成英文向世界各国推广 各国政府推动绿色化学的措施 1995年 美国前总统克林顿设立了 总统绿色化学挑战奖 1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次 这是化学领域唯一的总统级科学奖 1999年 世界上第一本 绿色化学 杂志诞生 2000年 美国化学会出版了第一本绿色化学教科书 各国政府推动绿色化学的措施 中国制订了 科教兴国 和可持续发展策略 并于1993年世界环境和发展大会之后 编制了 中国21世纪议程 郑重声明走可持续发展道路的决心 各国政府推动绿色化学的措施 1 预防 Prevention 防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好 2 原子经济 AtomEconomy 设计合成方法时 应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中 3 无害 或少害 的化学合成 LessHazardousChemicalSyntheses 无论在哪里 所设计的合成方法应该对人类健康和环境具有小的或没有毒性 绿色化学的12条原则 4 设计无危险的化学品 DesignSaferChemicals 化学产品应该设计的使其有效地显示受期望的功能而毒性最小 5 安全的溶剂和助剂 所使用的辅助物质包括溶剂 分离试剂 和其它物品当使用时都应是无害的 6 设计要有能效 化学加工过程的能源要求应该考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量节省 如果可能 合成方法应在室温和常压下进行 绿色化学的12条原则 7 使用可再生的原料 当技术上和经济上可行 原料和加工厂粗料都应可再生 8 减少衍生物 如果可能 尽量减少和避免利用衍生化反应 因为 此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物 9 催化作用 Catalysis 具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多 绿色化学的12条原则 10 设计要考虑降解 化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在 11 为了预防污染进行实时分析 需要进一步开发新的分析方法使可进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制 12 防止事故发生的固有安全化学 在化学过程中使用的物质和物质形态的选择应使其尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性 包括释放 爆炸以及着火等 绿色化学的12条原则 探索利用化学反应的选择性 包括位置选择性 化学选择性和立体选择性 这不仅与合成产品的效率有关 且可能影响产品的生态效应和对环境的友好程度 发展和应用对人和环境无毒 无危险性的试剂和溶剂 特别是开发以水或超临界流体为反应介质的化学反应 大力开发新型环境友好催化剂 新型分离技术 主要研究发展趋势 一 绿色科技的含义绿色科技是以保护人体健康和人类赖以生存的环境 促进经济可持续发展为核心内容的所有科技活动的总称 无论从内涵和外延都超越了环境科技 然而 它将保护自然资源和生态环境作为主要价值目标之一 对我国环保事业发展将提供全方位和系统的技术支持 对全国科技发展具有重要指导意义 中国21世纪的绿色科技发展 绿色科技为开发绿色产品 引导绿色消费 开拓未来市场和发展绿色产业创造机遇 已成为实施可持续发展战略的重要内容 自20世纪90年代初 工业发达国家相继采取措施 使环保工作由污染治理向污染预防转变 国外绿色科技发展现状 1994年7月 美国政府发布了 面向可持续发展的未来技术 报告 强调指出环境技术发展的重心是预防而不是治理已经发生的污染 德国也努力致力于以绿色科技推动社会经济朝向良性循环方向发展 并使其成为现代化发展的重要组成部分 一个成功的例子就是制成 绿色电视 它具有耗电省 电磁辐射低 使用材料种类少且便于回收利用 避免过早淘汰等特点 加拿大联邦政府早在1993年就已制定绿色计划 日本政府非常重视节约资源和能源 倡导和推广绿色技术 已把环境技术 电子技术和汽车技术并列为三大领先绿色技术 国外绿色科技发展现状 二 环保事业对绿色科技的需求21世纪初 我国国民经济的稳步增长和环境保护事业的飞速发展 要求环境科技不仅要为污染治理提供技术支持 为管理提供决策依据 还要为预防可能出现的新污染问题提供可行的方案和措施 总之 将技术取向从以治理污染为主调整到开发绿色产品 引导绿色消费 发展绿色产业方向上来 为什么要发展绿色化学 中国21世纪的绿色科技发展 大力开发医药等精细化工产品的 原子经济 反应 力争实现废物 零排放 超临界CO2代替有毒 有害溶剂 利用可再生资源生产大宗有机化工产品 工农结合 生产超清洁生物柴油 永恒的主题 设计 生产和使用环境友好产品 回收废塑料 纤维等材料 走上 闭路循环 之路 绿色化学科技成果举例 BarryTrost 原子经济性 AtomEconomy 概念A BC DA BC 产物 废物或副产物 废物为零 大力开发医药等精细化工产品 原子经济 反应 力争实现废物 零排放 不同工业部门生产中的废物排放量 制药 精细化工 更需开发原子经济反应 大力开发医药等精细化工产品 原子经济 反应 力争实现废物 零排放 第一步 第二步 第三步 第四步 第五步 第六步 布洛芬 Boots公司的Brown方法 原子经济性 40 布洛芬 镇静 止痛药的生产 第一步 第二步 第三步 BHC公司新发明的绿色方法 简单多了 原子经济性 99 包括醋酸 获1997年美国总统 绿色化学挑战奖 传统工艺3 氯过苯甲酸氧化剂 原子经济性42 产生3 氯苯甲酸废物绿色工艺负载锡的 沸石催化剂 过氧化氢氧化剂 原子经济性86 副产物只有水 Baeyer Villiger反应 用于生产医药 塑料添加剂 O C l O O O H O O C l O H O 锡 沸石 医药 农药 功能化学品的研究 绿色化学最活跃的前沿领域 大力研究原子经济反应和手性合成等医药 农药等产品要引进多种官能团和调整化学结构 生产往往经过多步反应 需要配套开发技术 才能推向工业化 烃类氧化的 原子经济 反应正在改进替代剧毒光气等原料的绿色技术 研究降低成本开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂 大宗有机化工产品的绿色生产技术 20世纪80年代发明钛硅分子筛作为催化剂采用H2O2为氧化剂实现下列 原子经济 反应丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚 烃类氧化的 原子经济 反应正在改进 次氯酸 石灰 废渣污水 传统工艺 氯醇法 原子经济性 31 绿色工艺 钛硅分子筛催化 原子经济性 76 1 氯丙醇 2 氯丙醇 丙烯环氧化制环氧丙烷 传统工艺 绿色工艺 47 原子经济性 100 原子经济性 投资 成本低 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺 挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆的溶剂泡沫塑料的发泡剂微电子器件等的精密清洗服装干洗的清洗剂化工生产过程中作为溶剂 2 超临界二氧化碳代替有毒 有害溶剂 挥发性有机溶剂对环境的危害形成光化学烟雾引起和加剧多种呼吸系统疾病 增加癌症发病率导致谷物减产 橡胶硬化等 每年造成大量损失二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层 2 超临界二氧化碳代替有毒 有害溶剂 二氧化碳在常温下是气体 无色 无味 不燃烧 化学性质稳定不会形成光化学烟雾 也不会破坏臭氧层来源丰富 价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物 超临界二氧化碳溶剂的优点 替代机械 电子 医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂超临界CO2为溶剂 生产氟化物单体和聚合物 用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂的应用 利用我国合成氨厂 炼油厂中制氢装置大量排放的CO2 开发 或引进 超临界CO2技术在房屋装修 泡沫塑料生产 服装干洗等中应用 形成新兴产业 超临界二氧化碳代替有毒 有害溶剂的发展 主要的绿色水处理技术 超临界水氧化法 高级氧化技术 电催化氧化法超声波降解技术膜处理技术 超临界流体 当把处于气液平衡的物质升温升压时 热膨胀引起液体密度减少 而压力的升高使气 液两相的相界面消失成为一均相体系 这一点就是物质的临界点 当物质的温度 压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态 超临界水的原理及特征 水的临界点为 374 3 22 05MPa 超临界状态下水的特异性质 1 与密度和溶解特性有关的重要因子介电常数的值 在标准状态下大约为78 5 而温度在500 的超临界状态下 水的介电常数急剧下降到2左右 2 氧气等气体在通常状态下在水中的溶解度较低 但在超临界水中氧气 氮气等气体的溶解度空前提高 以至于可以任意比例与超临界水混合 而成为单一相 超临界状态下水的特异性质 续 3 气液相界面消失 流体的传输性能改善 具有低粘性和高扩散性 表面张力为零 向固体内部的细孔中的浸透能力非常强 超临界水与普通水溶解度的对比 超临界水氧化法的定义 超临界水氧化法正是利用超临界水的特性 使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的均相氧化反应 废水中的有机污染物与氧化剂在超临界水中充分反应 生成无毒无害的二氧化碳 水和其它简单小分子化合物 达到净化废水的目的 超临界水氧化法原理 有机化合物 2 二氧化碳 水有机化合物中的杂原子 2 酸 盐 氧化物酸 无机盐 超临界水氧化法的优点 1 几乎所有的有机物 只要几秒至几分钟 就可以完全分解 分解率在99 99 以上 几乎全部被转化成二氧化碳 水 氮 无机盐等 超临界水氧化法的优点 续 2 盐类及金属等无机物以固体形式被分离回收 其他排到体系外的物质只是气体状物质CO2 N2 O2等以及处理干净的水 不产生二次污染 超临界水氧化法的优点 续 3 只要被处理废水中的有机物浓度在1 2 就可以依靠反应过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度 如果浓度更高 则放出更多的氧化热 这部分热能可以回收 超临界水氧化法的优点 续 4 处理装置可以设计成可移动式的 小型化的方便应用型设备 超临界水氧化法的优点 续 5 从经济上来考虑 有资料显示 与坑填法和焚烧法相比 超临界水氧化法处理废物年操作维修费较低 单位成本较低 具有一定的工业应用价值 超临界水氧化法的处理效果 超临界水氧化法的适用范围 化工 医药 食品 军事工业和核工业废水以及城市污水的处理 需要解决的问题 研究开发广谱性催化剂 有效控制高温高压 解决固体颗粒对设备的堵塞问题和抑制结垢 以最大效率回收热能 深入研究其热力学和动力学 使工程设计和过程开发得以进行 以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库 利用可再生资源可以消除污染 用之不竭 实现可持续发展开发生物催化技术是关键 3 利用可再生资源生产大宗有机化工产品 绿色化学工艺 绿色技术 生物质 biomass 定义利用太阳能通过光合作用 photosynthesis 生成的任何有机物质 绿色化学工艺 绿色技术 1 全球生物质储量生物质 Biomass 主要指木素纤维材料 纤维质生物是世界上生产和储存得最多的碳水化合物 据估计 每年陆地上会产生1 1 25 1011t生物质 海洋中则有0 44 0 55 1011t生物质 但利用率只有0 5 左右 合计 1690亿吨换算成能量约为石油年产量的15 20倍 绿色化学工艺 绿色技术 生物质包括林产物 树木 灌木 乔木 草类农作物 粮食秸秆 麦草 稻草 玉米秆海产物 各类海草城市废弃物 报纸 天然纤维 绿色化学工艺 绿色技术 绿色化学工艺 绿色技术 生物质生产酒精 谷物发酵制酒精有4000多年历史酒精作机动车燃料 福特公司早期汽车印地氨纳波利斯公交车至今用酒精巴西酒精占燃油消耗的一半 DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生产1 3 丙二醇 PDO 装置 成本比化学法低15 CargillDOW公司正在建设一个14万t a的聚乳酸工厂 用于生产塑料 纤维 国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破 从生物质原料所制产品的目标 美国国家研究委员会 可再生植物原料中现在使用的葡萄糖 正在开发低成本的蔗糖 最后使用木质素纤维生物催化 化学法的组合组织多学科合作 加强研究 利用可再生资源生产大宗有机化工产品的研究 生物柴油的特点减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放整个过程少排放CO2 减少温室效应本身无毒 无害 能自行分解回归自然具有一定的润滑性 从而延长机动车的寿命燃烧热值稍低 倾点较高 影响低温启动 4 工农结合 生产超清洁生物柴油 植物油与甲醇 乙醇 酯交换制得棉籽油 棕榈油 椰子油 菜籽油 野生植物油以及海藻等化学法液碱催化固体碱催化二段催化酶催化 生物柴油的制造 目前欧共体年产生物柴油70万吨 2003年规划达到230万吨 2010年达到830万吨 德国生物柴油的年产量已达40万吨 已有700多个加油站销售生物柴油 法国许多石油柴油中已调配有生物柴油 哥本哈根 里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油美国30万吨 年 日本40万吨 年生物柴油生产能力 生物柴油在国外已经销售使用 超清洁柴油有利于增产柴油 调整柴汽比减少原油进口 多一条运输能源安全保障的途径多一条农林业增产 增收途径关键是植物油成本高 难与石油柴油竞争 我国发展生物柴油的意义 问题及对策 对策 政府支持与农业生产结合 农业加工工业 种植低成本油料作物改进工艺 利用副产品 甘油 润滑剂 清洁溶剂等 降低成本 我国发展生物柴油的意义 问题及对策 环境友好产品 在加工和应用过程中及功能消失之后均不会对人类健康和生态环