醚类聚羧酸减水剂的合成及其应用研究.docx

醚类聚羧酸减水剂的合成及其应用研究摘要：根据分子结构设计原理，以改性聚醚大单体（TPEG）、马来酸酐（MA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、丙烯酸羟丙酯（HPA）为主要原料，采用水溶液自由基共聚合的方法，合成了一种新型的醚类聚羧酸系减水剂。通过实验得出最佳合成工艺条件为：得到最佳的单体配比为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG-2400）=3：2：2：1，引发剂用量为1.5%，反应温度为80，反应时间为4h。该聚羧酸减水剂具有较好的适应性，能够显著提高水泥胶砂的强度，且缓凝效果较好，并通过XRD与SEM实验研究了自制PC对水泥水化过程的影响。关键词：醚类聚羧酸减水剂 改性聚醚 聚合 性能Synthesis and applied research of the ether polycarboxylate acid water reducing agentAbstract：According to the principle of molecular structure design，using the TPEG、MA、SMAS and HPA as the main raw material，a new kind of ether type polycarboxylic acid water reducing agent is synthesized with the water solution free radical copolymerization method.The optimum polymerization conditions is：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG-2400）=3：2：2：1，the dosage of initiator is 1.5% of the monomer total weight，polymerization temperature is 80，the reaction time is 4h. The PC has a good adaptability，it can significantly improve the strength of the cement mortar，and it has a better retarding effect. With the XRD and SEM experiment，we study the influence on the cement hydration process of the synthesized PC.Key words：Ether polycarboxylic acid water reducing agent，modified polyether，polymerization，property.1 前言减水剂是混凝土领域中其不可或缺的重要组分之一，从20世纪30年代第一种减水剂出现到现在已经有80年左右的历史，这期间减水剂总共经历了三代，分别是以木质素磺酸盐为代表的第一代、萘系为代表的第二代以及聚羧酸系为代表的第三代1-3。与前两代减水剂相比，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物坍落度损失低、分子结构可设计性强、绿色环保等优点，因此在21世纪成为减水剂行业中的研究热点4-7。本文依据分子设计原理，以异戊烯基聚氧乙烯醚大单体（TPEG）、马来酸酐（MA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、丙烯酸羟丙酯（HPA）为原料，在引发剂过硫酸铵的作用下，采用一步法合成工艺制得了醚类聚羧酸系减水剂。2 实验部分2.1 原材料马来酸酐（MA）、丙烯酸羟丙酯（HPA），分析纯；异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG2400）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS），工业级；过硫酸铵（APS）、氢氧化钠，分析纯；去离子水。2.2 聚羧酸减水剂的合成先搭好反应装置，设定好水浴温度，并保持恒温。向500ml烧瓶中加入马来酸酐和一定量的去离子水，将其他的单体与引发剂加入去离子水充分溶解混合好，再利用滴液漏斗向三口烧瓶滴加混合溶液，滴加完之后，保持恒温一段时间，待反应结束后，冷却至室温，用30%的NaOH溶液调节pH至6-7，便得到醚类聚羧酸系减水剂。2.3 产品性能测试分别按照国标GB/T8077-2000混凝土外加剂均质性试验方法、GB/T13462011水泥标准稠度用水量、凝结时间及安定性检验方法、GB/T17671水泥胶砂强度检验方法（ISO法）对水泥净浆和砂浆进行性能测定试验。3 聚合工艺对减水剂分散性能的影响3.1 单体配比对聚羧酸减水剂分散性能的影响单体的用量对减水剂性能有着很大的影响，本实验采用控制单因素的方法研究各小单体与大单体配比对其性能的影响，保持其他条件为：APS用量为1.0%，温度70，时间3h，其结果如表1所示：由表1可知，当单体配比为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=3:2:2:1时，自制聚羧酸减水剂的性能为最佳。这三种小单体主要提供阴离子基团，当含量少的时候，电荷密度低，产生的静电斥力小，因而分散效果差，如果含量过大，有可能产生一些反作用。表1各小单体与大单体配比对减水剂性能的影响MASMASHPA初始净浆流动度/mm0.52212012217422219632221542220220.52188212198222215232203242185220.51962212282222152232022241903.2 反应条件对聚羧酸减水剂分散性能的影响 固定单体配比为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=2:2:2:1，考察反应条件对聚羧酸减水剂分散效果的影响，结果如表2所示：表2 聚合条件对减水剂性能的影响APS/%反应温度/反应时间/h初始净浆流动度/mm0.570317617032151.570323227032242.57032101503172160319617032151803230190321817021651703215170423817052261706213由表2可知，引发剂占单体总量的1.5%，反应温度为80，反应时间是4h时，聚羧酸减水剂的性能为最佳。因此，本实验的最佳合成条件为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=3:2:2:1，引发剂用量为1.5%，反应温度为80，反应时间是4h。3.3 自制PC的表征 采用红外光谱和核磁对自制PC的分子结构进行表征，结果如图1所示：图1 自制PC的红外图 图2 自制PC的核磁图在图1中的1650cm-1处并没有看到明显的双键峰，说明大部分单体都已经反应，在图2中C处的化学位移应该是主链上次甲基H的峰，这也说明大部分单体已经反应。4 自制PC应用性能研究4.1 适应性研究本实验选择了常用的三种不同品牌水泥，分别是海螺P42.5R、海螺P52.5R及珠水P42.5R，研究自制PC与这三种不同水泥的适应性，实验结果如表3所示：表3聚羧酸减水剂与不同水泥的适应性研究水泥种类海螺42.5R海螺52.5R珠水42.5R净浆流动度（0min）235250238净浆流动度（60min）245263246净浆流动度（120min）222252210由表3可知，自制PC与市场上所售的三种常用硅酸盐水泥的适应性均比较好。4.2 减水率实验 本实验分别测定了自制减水剂的净浆减水率和砂浆减水率，并与市场上所购买的样品进行了对比，实验结果如表4所示：由表4可知，聚羧酸减水剂的两种减水率随着掺量的增加而增加，并且自制聚羧酸减水剂的减水率与购买的相差无几。表 4聚羧酸减水剂的净浆与砂浆减水率掺量/%净浆减水率/%市售样自制样0.328.127.60.435.234.90.538.037.60.642.542.1掺量/%砂浆减水率/%市售样自制样0.517.617.21.018.918.51.521.220.82.023.122.44.3 水泥胶砂强度实验参照国标进行胶砂强度试验，其中，聚羧酸减水剂的掺量为0.5%，水灰比为0.35，当水泥胶砂流动度维持在1805mm范围内时，测定3d、7d以及28d的抗折与抗压强度，并与市售的进行对比，结果如表5所示：表5 聚羧酸减水剂对水泥胶砂抗折与抗压强度的影响时间/d抗折强度/MPa抗压强度/MPa空白样市售样自制样空白样市售样自制样35.306.536.3328.7034.8836.5876.837.478.5735.5042.3045.90287.257.679.3339.4847.4655.83由表5可知，相比于空白样，掺入样的强度有了较大的提高，随着龄期的增加，水泥胶砂的强度也随之增强，而且自制样好于市售样。4.4 凝结时间实验 参照国标进行凝结时间实验，并比较掺入及未掺入聚羧酸减水剂时水泥浆体的凝结时间，其中水泥500g，减水剂掺量为0.3%。实验结果如表6。表6聚羧酸减水剂对水泥浆体的凝结时间的影响减水剂初凝时间/min终凝时间/min空白样155208自制PC260315由表6可知，加入减水剂后，水泥浆体的凝结时间明显增加了，说明自制的聚羧酸减水剂的缓凝效果良好。4.5 水泥浆体XRD实验 为了研究自制PC对水泥水化过程的影响，分别进行了1d，3d，7d水泥浆体的XRD实验，结果如图3所示：图 3 不同龄期水泥浆体的XRD图 由图3可知，与空白样相比，18处CH特征峰在1d时稍微减弱，当龄期的延长时，CH特征峰在逐渐加强，说明减水剂在初期起到抑制作用，后期开始促进水泥水化。4.6 水泥浆体的SEM实验为了研究自制PC对水泥水化产物的影响，分别进行了1d，3d，7d水泥浆体的SEM实验，结果如图4所示： （a）1d空白样 （b）3d空白样 （c）7d空白样 （d）1d掺入样 （e）3d掺入样 （f）7d掺入样图 4 不同龄期水泥浆体的SEM图由图4可知，与空白样相比，在水泥水化初期，聚羧酸减水剂对水泥水化过程起到抑制作用，随着时间的延长，由抑制作用转为促进水泥水化过程。5 结论（1）通过水泥净浆流动度实验讨论了单体与引发剂用量、温度及反应时间等反应条件对自制PC分散性能的影响，得到最佳聚合条件为：m（MA）：m（SMAS）：m（HPA）：m（TPEG）=3:2:2:1，引发剂用量为1.5%，反应温度80，反应时间4h。 （2）在此条件下合成的聚羧酸减水剂，当掺量为0.5%，水灰比为0.35时，水泥的初始净浆流动度能超过230mm，与三种常用的水泥的适应性均较好。（3）分别测定了自制PC的净浆减水率及砂浆减水率，结果表明当掺量为0.4%时，净浆减水率超过30%，掺量增加时减水率也随之增大，且与购买样相比相差无几。（4）自制PC能够延长水泥的凝结时间，不论是初凝时间还是终凝时间增幅均超过90min，说明自制PC的缓凝效果较好。掺入PC能够提高水泥胶砂的强度，且试样的龄期越长，强度也越大，28d的水泥胶砂抗压强度增加了41%。 （5）掺入聚羧酸减水剂能够抑制水泥初期的水化过程，并影响水泥的水化产物，这种影响在水化初期比较明显，在水泥水化的后期起到一定的促进作用。参考文献：1 Aitcin P.-C. Developments in the application of high-performance concretesJ. Construction and Building Material，1995，9（1）：13-172 张桂祥，黄建国. 聚羧酸系高性能减水剂及其发展趋势J. 山西建筑，2010，36（12）：160-1613 王子明.聚羧酸系高性能减水剂制备性能与应用M.北京：中国建筑工业出版社，20094 缪昌文，冉千平，洪锦祥，等. 聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势J. 中国材料进展，2009，28（11）：36-445 郭保文，杨玉启，尉家臻.新型羧酸系高效减水剂合成研究J.山东建材学